对位芳香族聚酰胺是一种高性能聚合物，以其为原料经过液晶纺丝工艺制备的对位芳纶纤维具有高强高模及耐高温等优点，在国防、航空航天及民用等领域得到了广泛的应用。但是由于对位芳香族聚酰胺分子链之间的相互作用力强，具有“不熔难溶”的特点，加工性能差，目前只有纤维这一单一的制品形式；而且纤维表面惰性，纤维间及和树脂间结合力弱，进一步提高了复合制品制备的技术难度。比如对位芳纶纸及其蜂窝的制备等。而且完全由对位芳香族聚酰胺组成的全芳材料的制备与应用尚未得到科研工作者的重视。
近期，清华大学化学工程系的庹新林副研究员课题组提出了一种“单体?纳米纤维?宏观制品”多级自组装策略，以单体为起点，以聚合法得到的对位芳纶纳米纤维（polymerization-induced aramid nanofibers，PANF）为中间材料，分别通过凝胶收缩法及成孔模板法制备出全芳块材（PANF bulk）和全芳蜂窝（PANF honeycomb）（图1）。据了解，全芳块材和全芳蜂窝这两种形式的对位芳香族聚酰胺制品为首次报道，其成功制备拓宽了对位芳香族聚酰胺材料的宏观制品形式，是对位芳香族聚酰胺材料制备成对位芳纶纤维以来的又一项突破。
图1. 全芳块材和全芳蜂窝的制备流程示意图(a?h)及代表产物(i?l)
作者首先通过聚合法制备出PANF。如图2a?b 所示，PANF具有高长径比的特征，平均直径为25.8 ± 6.4 nm。PANF在水中的浓度达到2%时，可形成PANF水凝胶（图2c）。PANF水凝胶在20 °C的室温条件下干燥收缩即可得到全芳块材。干燥收缩过程有良好的形貌复刻特征，制品可维持原有的复杂形状及表面形貌（图2d和图1i）。同时，该过程不可逆，块材不能通过室温水中浸泡回到水凝胶状态（图2e）。块材具有良好的二次加工性，可打磨、切割、钻孔和雕刻（图2f?g）；加工后的块材可组装成孔明锁（图1j）。样品内部致密（图2h），密度可达1.40 g/cm3，与Kevlar纤维的密度（1.44 g/cm3）相近。
图2. PANF、PANF水凝胶及全芳块材的典型特征：(a?b) PANF的TEM图（标尺：2 μm和200 nm）；(c) 不同浓度的PANF水分散体；(d) 月饼形PANF水凝胶收缩得到的块材（标尺：10 mm）；(e)块材的吸水率实验；(f?g) 块材的二次加工特性（标尺：4 mm）；(h) 块材的SEM图（标尺：5 μm和100 nm）
全芳块材具有优异的力学性能和热学性能。如图3a?d所示，密度为1.40 g/cm3的块材的拉伸强度可达60.2 ± 2.0 MPa，压缩屈服强度可达87.1 ± 3.0 MPa，可媲美多种工程塑料等材料。此外，块材具有优异的硬度（图3e）。块材具有和Kevlar纤维相近的耐热性，在氮气环境下，500 °C前块材几乎没有分解（图3f）。块材同时具有阻燃特性，厚度为6.5 mm的块材薄板在1000 °C的火焰灼烧下75秒仍能保持背面完整性（图3g），且具有离火自熄的特征。这些性能使块材有望作为高性能新材料应用于恶劣的环境条件下。通过对块材，Kevlar纤维和PANF三者的FTIR和XRD分析，证实了PANF之间的氢键作用力是块材形成的主要作用力（图3h?i）。
图3. 密度1.40 g/cm3 的全芳块材的性能及结构分析：(a?d) 块材的典型拉伸及压缩应力?应变曲线及与多种工程塑料等强度对比；(e) 块材与其他聚合物或复合材料的硬度及弹性模量对比；(f)块材与Kevlar纤维的热失重曲线；(g) 块材在耐火实验中的背温变化；(h?i) 块材、Kevlar纤维及PANF的FTIR及XRD谱图。
芳纶蜂窝是一种应用于航空航天领域的常用材料。目前芳纶蜂窝主要通过芳纶纸开卷、涂胶、叠合/芯条胶固化、片切、拉伸/定型、浸胶、固化等步骤制备而得，因而也被称为芳纶纸蜂窝。芳纶纸蜂窝的制备过程复杂，且制品呈脆性，耐热性较差，蜂窝形式较为单一，难以实现高密度蜂窝的制备。在制备全芳块材的方法基础上，可通过成孔模板法，在PANF水凝胶中引入内模板实现全芳蜂窝的制备（图4a）。全芳蜂窝的制备不需要加胶，为一体化结构，结点完整（图4b），有别于传统芳纶纸蜂窝（Nomex蜂窝）的粘接结构（图4c）。通过改变内模板的种类及间距等，可制备出不同孔结构（图4d?e和图1k?l）和不同密度的全芳蜂窝（最高可达300 kg/m3以上）。全芳蜂窝表现出优异的压缩强度、剪切强度及耐热性等（图4f?i）。成孔模板法过程简单，是制备芳纶蜂窝的一种新方法。全芳蜂窝的孔结构及密度可调，结构完整且性能优异，有望应用于航空航天等领域。
图4. 全芳蜂窝的制备流程、结构及性能：(a) 全芳蜂窝的制备流程图（标尺：10 mm）；(b?c) 全芳蜂窝和商业化Nomex蜂窝的SEM图（标尺：1 mm）；(d?e)不同孔结构的全芳蜂窝（标尺：10 mm）；(f?i) 全芳块材和Nomex蜂窝的压缩强度、剪切强度及耐热性对比。
这一成果近期以“Construction of Aramid Engineering Materials via Polymerization-Induced para-Aramid Nanofiber Hydrogel”为题发表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202101280)上，论文的通讯作者为庹新林副研究员和北京化工大学材料科学与工程学院邱藤副研究员。该研究得到了国家自然科学基金（52073154）、山东省重点研发计划（重大科技创新工程）项目（2019TSLH0109）和清华大学(化工系)-黄河三角洲京博化工研究院有限公司--高性能高分子材料联合研究中心基金等的大力支持。
另外，该团队近几年在对位芳纶纳米纤维及多形态全芳材料的制备领域取得一系列研究进展，包括纸、隔膜、气凝胶等材料。这些材料在高性能绝缘纸、锂离子电池隔膜及绝热吸附材料等领域有潜在应用价值，其制备方法具有参考意义。其中部分研究成果发表在RSC Adv., 2016, 6, 26599-26605; J. Appl. Polym. Sci., 2016, 133, 43623; Mater. Lett. 2017, 202, 158-161; ACS Nano, 2019, 13, 7811-7824; ACS Nano, 2021, 15, 10000-10009等杂志上。
相关链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101280
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b01955
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c01551
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/RA/C6RA01602B
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/app.43623
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167577X17306894
