天然生物光子结构通过精巧的螺旋周期性排列与多层级形貌，实现了对光传播、反射及偏振状态的精准调控，为新型人工光子材料的设计提供了重要启发。纤维素纳米晶（CNCs）作为一种来源于天然生物质的可再生纳米材料，具有独特的手性液晶自组装特性，在结构色、圆偏振光学及绿色光子器件等领域展现出广阔的应用前景。然而，传统自组装方法普遍存在结构取向无序、多畴缺陷以及三维形貌与光子结构难以协同调控等问题，限制了其高性能应用。

  针对上述挑战，四川大学熊锐特聘研究员团队围绕纤维素纳米晶胆甾相结构的精准调控与多功能光子材料构筑开展了系列研究。团队近期以Slit-Confined Self-Assembly of Cellulose Nanocrystals for Long-Range Ordered Cholesteric Architecture和Light-Triggered Self-Growth of 3D Photonic Structures with Vertical Helical-Pitch Gradients Engineering为题在国际学术期刊《ACS Nano》和《Nano Letters》发表两项研究成果：一方面，利用狭缝限域策略实现了CNC胆甾相结构的长程有序组装；另一方面，通过光引发聚合诱导组分定向迁移，实现了三维光子结构的原位自生长及功能调控。上述研究为天然高分子手性光子材料的有序组装、三维制造及功能集成提供了新的设计思路。

1. 提出狭缝限域自组装新策略，突破传统胆甾相结构的多畴组装限制

  针对传统CNC自组装过程中液晶微区取向随机、结构缺陷较多以及难以实现长程有序排列等问题，研究团队提出了一种狭缝限域自组装策略（Slit-Confined Self-Assembly，SCSA）。该方法利用简单的玻璃狭缝作为组装空间，通过几何限域、重力驱动沉降和界面氢键锚定等多种物理作用的协同调控，实现CNC液晶微区从随机分布到宏观有序排列的转变。

  研究团队将浓缩CNC悬浮液注入矩形玻璃狭缝并密封，随后将其竖直放置，使体系在静态条件下发生自组装。在这一过程中，重力驱动液晶微区（tactoids）逐渐沉降、聚集和融合；与此同时，CNC表面的羟基与亲水玻璃界面之间形成氢键相互作用，诱导液晶微区沿界面发生优先取向排列。此外，狭缝空间的几何约束能够有效限制拓扑缺陷的成核与扩展，促进液晶结构在宏观尺度上的协同有序化。通过上述作用的协同调控，研究团队实现了无需外部磁场、电场或主动机械刺激的CNC胆甾相结构组装，在水相悬浮体系中获得了具有鲜艳结构色的长程有序液晶结构。

  CNC悬浮液在组装初期主要表现为各向同性分散状态，随着时间延长，液晶微区逐渐成核、生长并发生融合。在重力作用下，液晶微区逐步向底部沉降，同时受到玻璃界面的取向诱导，逐渐形成连续的胆甾相有序结构。经过约48小时组装，体系形成宏观相分离的有序液晶区域，呈现出鲜艳的蓝色液体结构色。与传统蒸发诱导自组装相比，狭缝限域策略能够有效避免高浓度体系在溶剂蒸发过程中出现的动力学冻结，使液晶微区保留充分的结构重排能力，从而显著降低多畴结构及拓扑缺陷的形成。结构分析表明，所得胆甾相结构具有高度一致的螺旋轴取向，其取向因子达到0.98，接近理想单畴有序状态。相比之下，传统蒸发诱导自组装样品的取向因子仅为0.39，表明狭缝限域策略显著提高了CNC液晶结构的长程有序性。

图1. 狭缝限域自组装示意图。

图2. 狭缝限域自组装构建的长程有序手性液晶结构。

2.光触发自生长构筑具有垂直螺距梯度的三维光子结构

  自然界中，部分生物不仅具有高度有序的手性光子结构，还具有与内部光子结构紧密结合的三维表面微形貌。例如，维多利亚宝石甲虫鞘翅表面具有波纹状微结构与内部手性光子结构相结合的多层级构型，能够产生丰富的结构色和偏振光学效应。受此启发，研究团队进一步提出了一种光触发自生长策略，通过调控胆甾相纤维素纳米晶结构内部的垂直组分梯度与螺距梯度，实现三维光子结构的原位生长。该方法首先以CNC自组装形成的胆甾相薄膜作为光子结构基底，利用其内部相互连通的三维纳米通道，引入含有丙烯酰胺单体（AM）、光引发剂和交联剂的水溶液。随后，通过光掩模进行选择性紫外光照射，在局部区域诱导单体发生光聚合反应。

  研究团队通过调节溶胀时间，实现了胆甾相螺距的连续增大，使材料的反射峰由蓝光区域逐渐向长波方向移动，获得从蓝色、绿色、黄色到橙色和红色的全可见光范围结构色调控。结合光掩模光刻技术，实现了局部区域的选择性光聚合和自生长，使材料表面形成具有不同颜色、不同高度和不同空间分布的三维微结构。通过连续或逐步进行溶胀与光聚合，还能够实现颜色、厚度和表面形貌的多层级调控，构筑具有复杂空间结构的仿生光子图案。

  此外结构梯度调控改善材料的力学性能，使薄膜拉伸强度由26.7 MPa提高至74.9 MPa。同时，材料表现出湿度响应结构色、良好的紫外稳定性及超疏水自清洁性能，并进一步实现了多通道光学信息加密。该研究将光聚合反应、组分定向迁移与胆甾相结构演化相结合，为二维手性光子薄膜向三维复杂光子结构转变提供了新的制造思路。

图3. 光触发自生长构筑具有垂直螺距梯度的三维光子结构示意图。

图4. 基于三维光子结构的防伪应用。

  论文链接：

  1.Slit-Confined Self-Assembly of Cellulose Nanocrystals for Long-Range Ordered Cholesteric Architecture

  https://doi.org/10.1021/acsnano.6c15835

  2. Light-Triggered Self-Growth of 3D Photonic Structures with Vertical Helical-Pitch Gradients Engineering

  https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c04143