在生物的氧气代谢中，含有铜的金属蛋白是一个非常重要的角色。在以往的含铜的小分子配合物的合成中对于例如络氨酸酶的第三类铜蛋白模拟，相邻的铜在其活性中表现出了非常重要的作用。现今为止，基于高分子聚合物的金属催化剂受到了越来越多的关注，由于它可以实现多种化学转化过程。其中最有价值的一点在于基于高分子聚合物的催化剂大大增强了贵金属催化剂的可回收与再利用。而且将催化位点与高分子聚合物的结合同时可以收获如刺激响应这样令人意想不到的功能性。但是基于聚合物合成与金属杂化的催化剂却鲜有报道。

  受此启发，美国康涅狄格大学何杰教授课题组(https://jiehe.lab.uconn.edu/)设计了一种含有二甲基吡啶胺的聚合物（DPA），在富氧的环境下，通过铜与DPA共聚物的配位形成了一种具有模拟第三类铜蛋白结构的催化剂。

图1. （a）聚合物P(DMA-co-GMADPA) 的合成方法及其化学结构.（b）不同比例的P(DMA-co-GMADPA) 的聚合物的总结表格。

  为了测试杂化催化剂的类酶活性，作者选用3,5-二叔丁基苯二酚的氧化反应作为模型反应。并且通过Michaelis–Menten 动力分析，聚合物催化剂表现出有趣的协同行为。第一，通过将铜催化剂从 “Mono” 到 “Poly” 转变，聚合物催化剂相对于小分子配合物表现热力学的高能垒。由于底物需要和多铜配合形成中间体，底物与高聚物催化剂结合热力学上变得困难。这是由于铜的协同作用 “锁定” 了聚合物的分子内构象，从而形成了热力学高能垒。第二，随着在聚合物催化剂中铜浓度的增加，铜的反应活性或者最大反应速率出现先增加而缓慢饱和，表明了铜在催化剂中的协同作用。铜反应的协同作用是只和铜催化位点的浓度有关。铜在聚合物中的限域让一个铜的位点可以有更大的几率和附近的铜位点形成协同效应。

图二. （a）3,5-二叔丁基苯二酚的氧化反应在不同聚合物催化剂和小分子配合物的Michaelis–Menten 的分析图。(b) 最大反应速率与聚合物单链上的配体摩尔分数分析图（c）3,5-二叔丁基苯二酚氧化反应的动力学数据总结。

  摘要速递

  Synthetic Polymers to Promote Cooperative Cu Activity for O2 Activation: Poly vs Mono

  J. Am. Chem. Soc.

  DOI:10.1021/jacs.9b01093

  We report polymer-promoted cooperative catalysis of Cu for oxygen activation. A series of random copolymers containing dipicolylamine as binding motifs are designed to coordinate type-3 Cu sites. The Cu-copolymers show a 6–8-fold activity enhancement, compared to the molecular complex of Cu with an identical coordination site. Michaelis–Menten analysis demonstrates that the kinetic enhancement results from flexible polymer-promoted cooperative catalysis among multi-Cu sites despite the imposed thermodynamic barrier. These observations provide guidance for the bioinspired design of metallopolymers as soluble catalysts with high activity.

  论文链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01093?from=singlemessage