使用波长可调的结构色代替荧光以实现信息保护,可避免光漂白、固态聚集萃灭等问题。这种结构色来自于重复周期与可见光波长相当的阵列结构。然而,结构色所携带的信息通常处于可见区,虽可随观测角度发生变化,但难以隐藏。
西南大学黄进教授、甘霖副教授及冯娜研究生通过调控棒状纤维素纳米晶(CNC)的组装周期,将图案化CNC阵列所携信息隐藏于紫外区(如图1a所示)。同时,基于棒状纳米颗粒组装结构对光的局域共振作用,纤维素与光的非弹性碰撞大幅增强,使CNC的组装结构在紫外光照下实现了蓝光显影(如图1b和1c所示)。
图1: 内衬图案化CNC组装结构的王希孟《千里江山图》复印图分别在(a) 可见光灯,(b) 可见光灯加紫外光灯,和(c) 紫外光灯下的照片。(a) 中红虚线为CNC组装结构所在位置。
CNC由于表面极性强,所带电荷量高,其在水中分散时易呈胆甾液晶相。若直接流延成膜,CNC的组装结构将具有手性,使其对光的局域共振结构减弱。因此,该工作通过蒸发诱导垂直组装的方式,使CNC在毛细力与重力作用下实现取向组装以消除手性(如图2a所示)。进一步通过调节组装前CNC分散状态及组装过程溶剂蒸发速率,可将CNC阵列的角度分度半峰宽缩小至6.73o(如图2b和2c所示)。
图2: (a) 溶剂蒸发诱导CNC垂直组装示意图,(b) CNC垂直组装的原子力显微镜图,和(c) CNC垂直组装结构的角度分布统计图。
此时,根据纳米阵列结构色波长公式(1)和CNC组装周期计算公式(2),可得出CNC组装结构的理论值推导结果(公式(3))。进一步通过选取合适长度的CNC,使CNC阵列的结构光成功地调控至紫外区(如图3a所示),便是该工作实现图案化CNC阵列信息隐藏的原理。
(1)
其中,m为阵列维度系数(=1),λBragg为结构色波长,D为CNC组装周期,neff为CNC组装结构的有效折射率,θ为入射角(=90o)。
(2)
其中,VCP为CNC在密堆积中的理论体积分数,VCNC为CNC在组装结构中的实际体积分数,LCNC为CNC的平均长度。
(3)
其中,ρVA为CNC垂直组装膜的密度。
同时,两个现象可证明,CNC垂直组装结构在紫外光照下发蓝光是由CNC组装诱导的非弹性散射引起的。第一,当CNC无序排列(如图3d所示)时,CNC膜无光致发光现象。第二,CNC的光致发光谱(图3c)与CNC的拉曼光谱(图3b)完全对映(拉曼散射是光子能量减少的非弹性碰撞引起的)。
图3: CNC垂直组装膜的(a) 消光光谱,(b) 拉曼光谱,和(c) 光致发光光谱;(d) CNC无序组装的AFM图。
该工作所制备的CNC组装诱导发光膜,不仅无需担心光漂白,固态发光淬灭问题,且发光效率高(QE=13.9%),能实现信息隐匿和快速显影。作为一种生物质、无污染的固态发光结构,该材料在未来的信息保护,尤其是纸质证件的防伪等领域具有巨大的应用前景。
该研究以题为“Assembly-Induced Emission of Cellulose Nanocrystals for Hiding Information”发表在Particle & Particle Systems Characterization(2019, 1800412)期刊,甘霖副教授和冯娜研究生为共同第一作者,黄进教授为通讯作者。
原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ppsc.201800412
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