有机薄膜晶体管(organic thin-film transistor，OTFT)在显示、射频识别标签、传感等领域具有广泛应用，因此，用于制备OTFT器件的高迁移率共轭聚合物的设计与合成备受关注。目前，共轭聚合物主要采用过渡金属催化的交叉偶联反应合成，如Suzuki反应、Stille反应和Kumada反应等。但是，有机金属试剂的合成过程比较繁琐，且有些有机金属试剂稳定性差、提纯困难，导致这类单体合成成本较高，不易宏量制备。更为重要的是，这类反应在聚合过程中会生成有毒的副产物，例如有机锡衍生物。这些缺点在一定程度上限制了共轭聚合物的宏量制备。

图1  多氟代噻吩衍生物用于直接芳基化聚合合成共轭聚合物

  过渡金属催化的芳环碳氢(C-H)键直接芳基化聚合(direct arylation polycondensation，DArP)是近年来快速发展的一类新型缩聚反应，具有原子经济性好、绿色环保等优点，但用于高性能共轭聚合物的合成面临着以下2个问题：

  (1) 与C-金属键相比，C-H键的反应活性不高，导致聚合时间过长，脱溴、自偶联等副反应会明显影响聚合结果；

  (2) 在聚合过程中很难保证选择性，容易产生支化或交联等结构缺陷。

  针对这些问题，近几年来研究人员从单体设计、催化剂体系筛选等方面开展了系列卓有成效的研究，例如，天津大学材料学院耿延候教授课题组研究了多氟代噻吩衍生物的DArP在合成高迁移率共轭聚合物方面的应用(图1)。β位氟原子的引入一方面提高了噻吩α 位的直接芳基化反应活性，另一方面可以避免支化等副反应的发生。此外，氟原子可以引入非共价键弱相互作用，提高共轭主链的平面性，增强分子间的相互作用，从而提高共轭聚合物的迁移率。通过聚合条件的优化，4F2T和4FTVT的DArP可以合成数均分子量超过100 kDa的共轭聚合物；通过优化共聚单体的结构，获得了空穴迁移率和电子迁移率分别达到2.63和8.11 cm2V?1s?1的双极传输型聚合物半导体材料和电子迁移率达到4.97 cm2V?1s?1的纯n型聚合物半导体材料。(Adv Mater,2015, 27, 6753; Adv Mater, 2017, 29, 1606217; Adv Funct Mater, 2018, 31, 1801097;Macromolecules, 2018, 51, 8752; Macromolecules, 2018, 51, 8652.)

  近日，耿延候教授在《高分子学报》2019年第2期发表的特约专论中系统评述了DArP在合成高迁移率共轭聚合物方面的最新进展，包括聚合机理、聚噻吩及其衍生物的合成以及D-A型共轭聚合物的合成，着重介绍了课题组近几年在DArP方面取得的主要成果。最后，对该方向发展需要关注的研究内容和方向进行了展望。

  论文链接：http://www.gfzxb.org/fileGFZXB/journal/article/gfzxb/newcreate/gfzxb20180231gengyanhou.pdf