众所周知，自然界中许多生物大分子，如DNA和蛋白质等， 都具有独特的单一分布的链长，以及相同的核苷酸或氨基酸序列和完美的立体构象规整性。正是这些精密均一的微观结构决定了生物大分子的高级结构（α-螺旋和β-折叠等），从而赋予了它们独特的生物功能。可以预见，如果能够使用种类繁多且价格低廉的商业化烯烃类单体（如苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酰胺等）合成的人造高分子材料来模拟生物大分子的结构，人类将有希望打破核苷酸和氨基酸的种类限制，使用精准化学合成的方法大规模生产多样化的先进功能性高分子材料（见图1）。由此而带来的在诸如生物医药，信息存储，反应催化等高精尖领域的突破将是不可估量的。然而，如何能够控制聚合物中单体序列的同时还能实现主链上立构的控制，一直以来是困扰现代高分子合成领域的一大难题，也是高分子化学的“圣杯”式挑战。

图1. 序列及立构控制的单分散聚合物以及化学制备路线。

  近日，澳大利亚新南威尔士大学化学工程系先进大分子设计中心（Centre for Advanced Macromolecular Design）的徐江涛课题组，成功建立了一套新的合成方法光引发可逆自由基链增长单个单体加成（photo-RAFT Single Unit Monomer Insertion）用于制备序列可控且立构定向的均一且单分散的聚合物。该合成方法利用一系列难以自聚的吸、推电子单体对（N-取代马来酰亚胺类、富马酸酯类和马来酸酯类与茚和苯乙烯类的单体对）来进行两种单体在RAFT试剂上的逐个交替单个单体加成，从而实现了链长及单体序列的完美控制（见图2质谱中每个加成产物呈现单一的分子量）。与此同时，该研究发现上述单体对中的环形单体在单个单体加成过程中因能量及位阻原因仅表现出“反式”加成的行为，进而实现了立构选择的目标。因此，该研究还揭示了环形单体在自由基机理下对立构选择的导向性。更加难能可贵的是，此方法是以自由基单个单体加成为基础，首次实现了理论上的“无限次”循环加成的可能，并且以研究中合成的两种五聚体为例，几乎每一步的单个单体加成产率理论上都可以高达85%到95%之间。这一方法的成功建立支撑了以合成聚合物为基础模拟生物高分子结构的设想，并且提供了一个良好的平台用于深入研究自由基高分子合成过程中的机理细节。

图2. 合成高分子产物质谱表征，所有加成物呈现单一分子量。

  这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 上，文章的第一作者是澳大利亚新南威尔士大学博士研究生黄梓萱。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b08386