脂质是由亲水头部和疏水尾部所组成的，在其进行组装的时候，通常会形成双分子层，亲水头部会与水发生接触，当它们之间的界面曲率为负时，可以形成具有双连续网络孔道的立方晶（cubosome）和六方孔道的六方晶（hexasome）。由于脂质的分子结构较小，因此，形成的多孔立方晶和六方晶其孔道大多属于微孔。利用嵌段共聚物来模仿脂质的亲水疏水结构，可以构建类似的聚合物立方晶或者六方晶，将其拓展到介孔或者大孔领域。

  周其凤教授团队利用ATRP方法制备了含聚环氧乙烷（PEO）和聚乙烯基对苯二甲酸二对甲氧基苯酯（PMPCS）的刚柔两亲性嵌段共聚物PEO-b-PMPCS（E₄₅M_x），通过在THF和H2O中对其进行组装，在分别控制疏水链段的分子量和聚合物的初始浓度这两个条件时，PEO-b-PMPCS可以在溶液当中形成具有Imm和Pnm 对称性的聚合物立方晶以及具有p6mm对称性的聚合物六方晶。该团队从而提出通过控制亲水头部和疏水尾链之间的头尾不对称性，可以精确调控聚合物立方晶和六方晶的形成。

图1. PEO-b-PMPCS的示意图（a），在THF和H2O中组装的相图（b）以及不同结构的示意图（c）

图2. 不同样品在THF和H2O中组装的SEM及TEM图（a, b, c , d:E₄₅M₄₁组装得到的Imm聚合物立方晶; e, f, g, h:E₄₅M₅₀组装得到的Pnm聚合物立方晶; i, j, k, l:E₄₅M₅₅组装得到的p6mm聚合物六方晶）

图3. 不同样品在THF和H2O中组装的SAXS图及截面SEM图（a, b: E₄₅M₄₁组装得到的Imm聚合物立方晶; c, d: E₄₅M₅₀组装得到的Pnm聚合物立方晶; e, f: E₄₅M₅₅组装得到的p6mm聚合物六方晶）

  为了验证头尾不对称性，该团队改变了组装时所用的有机溶剂。通过增大THF（18.6MPa^-1/2）中DMF（24.7 MPa^-1/2）的比例来增大有机溶剂的溶解度参数，使其接近PMPCS（24.7 MPa^-1/2）的溶解度参数，从而增大PMPCS的体积和链长。对E₄₅M₃₈进行研究发现，其在THF和H2O中组装得到的结构是片层状和海绵状共存，而当DMF含量增加的时候，会首先转变成Imm聚合物立方晶，然后转变为Pnm聚合物立方晶，最后则变成了聚合物六方晶。证实了通过控制亲水头部和疏水尾链之间的不对称程度，可以调控得到具有不同结构的聚合物立方晶和六方晶。

图4. E₄₅M₃₈在不同比例的DMF/THF/H2O中进行组装时的SEM及TEM图（a: DMF/THF = 0; b: DMF/THF = 5%; c: DMF/THF = 13%; d:DMF/THF = 25%）

  通过改变疏水链段分子量、溶液浓度及有机溶剂的性质等参数，该团队证实了两亲性嵌段共聚物的头尾不对称性在聚合物立方晶的组装中所起的作用，为复杂有序结构的获取提供了一种新的思路。此外，具有双连续网络结构的聚合物立方晶还可以作为模板来制备具有网络结构的其他无机材料。

  以上相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10132–10136）上。论文的第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士生吕晓林，通讯作者为沈志豪副教授。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201804401