微纳米是重要的几何尺度，在自然界和人类社会中广泛存在实例，如细胞、胶束、纳米粒子和脂质体等都处于微纳米级范畴。微纳米尺度材料具有表面效应、小尺寸效应以及微观量子效应等，结构上的特殊性使其广泛应用于生物医学、化学催化和材料工程等领域。因此，理解微纳米材料的表面结构至关重要。东南大学卢晓林研究员课题组在国家自然科学基金面上项目（21574020）资助下，以界面全反射和频振动光谱为核心技术，在该研究方向上取得了新进展,证实和频振动光谱是研究微纳米材料表面分子结构的有效技术。

  和频振动光谱 (Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy，SFG)作为一项二阶非线性光学技术，利用一束频率固定的可见光与一束频率可谐调的红外光同时同位点作用于对称性被打破的物质表界面，产生和频振动信号。该技术普遍应用于研究高分子薄膜、自组装单层膜、生物仿生膜、小分子液体及离子液体等平滑表界面的研究。为拓展和频振动光谱的应用范围，可利用界面全反射(Total Internal Reflection, TIR)光学现象在光学棱镜下产生消逝波(Evanescent Waves)，结合和频振动光谱(SFG)，可用于微纳米尺度材料复杂表界面的研究（示意图1）。消逝波的产生可描述为，当光从光密介质传播向光疏介质时，其入射角大于临界角时光会在界面上产生全反射。调节用于产生非线性光学效应的两束光使其在界面上产生全反射，由于光波动性特征，棱镜基底下方仍有约半个波长的光可以和界面下方物质表面发生作用，其穿透深度可根据入射光波长、入射角、光密和光疏物质折射率等参数进行计算，对可见激光和红外激光的穿透深度分别为~102 nm和~103 nm。因此，无论平滑表面或是弯曲表面，处于棱镜下方可见光穿透深度范围内时，可产生非线性光学效应，输出和频信号。

图1.界面全反射消逝波和频振动光谱 (TIR-SFG)探测非平滑或弯曲界面示意图。

  首先，对微纳米聚合物颗粒来说，如直链型聚乙二醇(Polyethylene glycol, PEO)、带侧基的聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate), PMMA)和聚甲基丙烯酸苄酯(Poly(benzyl methacrylate), PBenMA)样品，在研磨作用下，样品的光谱前后发生不同的变化。相同研磨条件下，支链型聚合物PBenMA相比于PEO和PMMA，其侧链苯环基团的取向度发生变化（图2）。对聚苯乙烯（Polystyrene，PS）、PMMA和PBenMA样品来说，经旋涂处理形成的薄膜，其表面分子基团分布、排列有序度发生明显变化（图3），说明经溶解、旋涂等处理后的样品表面已不能反映原始样品表面分子结构信息。这一消逝波和频振动光谱的方法具有普遍性，可推广至研究所有微纳米聚合物颗粒样品的表面。

图2.研磨前后聚合物((i, i'')PEO，(ii, ii'')PMMA，(iii, iii'')PBenMA)扫描电子显微镜及ppp、ssp偏振组合SFG光谱图。(A, a)，(B, b)，(C, c)分别为相应聚合物PEO、PMMA和PBenMA研磨前后SEM图。

图3. 聚合物PS(i, i'')，PMMA(ii, ii'')，PBenMA(iii, iii'')颗粒与薄膜ppp、ssp偏振组合SFG光谱对比图。(a, a'')，(b, b'')，(c, c'')为根据光谱信息绘制的相对应聚合物颗粒与薄膜界面分子水平结构示意图。(a, b, c)为聚合物颗粒样品，(a'', b'', c'')为旋涂在氟化钙窗口基底上聚合物薄膜样品。

  其次，对于羧基化多壁碳纳米管(Carboxylated Multi-Walled Carbon Nanotubes, c-MWCNTs)样品来说，在空气和十氢萘(Decahydronaphthalene,C₁₀H₁₈)非极性环境下，以及在水这种极性环境下表面羧基团分子结构明显不同。在空气和十氢萘非极性环境下，羧酸基团在碳纳米管表面无规排列，探测不到羰基的伸缩振动信号；在极性水环境中，羧基官能团因与水有极性/极性相互作用，羧酸基团被诱导伸出碳纳米管表面，致使SFG信号增强（图4）。进一步地，可利用时间依赖性SFG信号实时原位追踪有机挥发性分子甲苯（Toluene）在活性炭表面的吸、脱附的过程（图5），可半定量计算活性炭吸、脱附强度及速率常数，分别为I_∞,a = 0.44，k_a = 4.3×10^-4；I_∞,d = 0.17，k_d = 4.8×10^-4。

图4. 羧基化多壁碳纳米管(a, b)和多壁碳纳米管(c, d)在空气、十氢萘、去离子水环境下下界面羧基C=O伸缩振动频率范围ppp、ssp偏振组合SFG光谱图。

图5. (a, b)分别为甲苯分子在活性炭界面吸、脱附后分布状态示意图；(c)为SFG光谱~3055cm^-1处C-H伸缩频率范围苯环n2振动随时间变化曲线。~400 s样品开始暴露于甲苯气体环境中；(d)为苯环C-H频率范围n2振动强度随时间变化曲线。~1100 s处开始加热（加热温度~85±5℃）。(e, f)为活性炭、吸附和脱附后ppp和ssp偏振组合下SFG光谱图。

  上述工作是在卢晓林研究员指导下，博士生胡鹏程作为第一作者的阶段性研究成果。该项研究成果以“和频振动光谱消逝波技术探测微纳尺度材料无规复杂界面”(Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy Using Evanescent Waves-Toward Probing Irregular and Complex Surfaces of Mesoscopic-Scale Materials)为题，发表在化学领域权威杂志《Analytical Chemistry》(2018, DOI:10.1021/acs.analchem.8b03088)上。后续将继续研究更多微纳米材料的表界面分子结构，以拓展和频振动光谱的应用领域。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.8b03088