高分子在界面处会形成吸附层。形成的吸附层可以进一步划分为与基底接触的不可逆吸附层（irreversibly adsorbed layer）和外层的松散吸附层（loosely adsorbed layer）。研究并理解界面处高分子链的演化规律对于高分子材料的涂覆、吸附、润湿和去润湿等性质具有重要的意义。基于此，东南大学卢晓林研究员课题组在国家自然科学基金面上项目（21574020）的资助下，以和频振动光谱（sum frequency generation vibrational spectroscopy, SFG）为研究技术，在这一研究方向上取得了进展。

  和频振动光谱（sum frequency generational spectroscopy，SFG）是一项具有表界面选择性和单分子层灵敏性的重要表征技术。其过程可以简述为红外吸收过程和反斯托克斯拉曼过程的耦合叠加。根据能量守恒定律，所产生的出射光频率为两束入射光频率的加和。关于和频振动光谱的原理和在高分子方面的应用介绍，可参见发表在Analytical Chemistry上的Review文章[Anal. Chem. 2017, 89, 466–489]。

  对于界面处不可逆吸附层中的高分子来说，由吸附所导致的链段结构可分为三种，分别是：train，loop和tail。其中，train结构为高分子吸附链段，loop结构为连接trains的链段，而tail结构则是未形成吸附的高分子链端。根据近些年来的研究结果，不可逆吸附层的厚度为~3 nm，且与分子量大小没有关系。此外，由吸附及受限环境的不同所导致的内外层高分子链的熵差也被研究者们认为是造成自憎去润湿现象的原因之一。而对于外层的松散吸附层中的高分子来说，它们起到连接本体和不可逆吸附层的作用，属于过渡层。因此，从以上分析可以得出这样的结论：不可逆吸附层、松散吸附层和本体中的高分子链的动力学演化行为应该是不同的，可参见示意图（图1）。基于此，研究人员利用和频振动光谱来研究界面高分子链的动力学行为。

图1.界面高分子层演化示意图。

  为证实和频信号的来源，他们从理论上计算了光电场（菲涅尔）系数曲线图，并选取合适的厚度（~250 nm）来选择性检测蓝宝石（Sapphire）/高分子薄膜界面。本实验中选用七种不同分子量的聚苯乙烯，分别是：Mw = 11.9 kDa, 25.7 kDa, 53.3 kDa, 168 kDa, 572 kDa, 1,260 kDa, 6,500 kDa。所有用于和频振动光谱检测分析的样品均在无油真空烘箱中加热（~150 °C）。检测不可逆吸附层时，他们利用solvent-leaching方法除去本体和松散吸附层中的高分子。本实验采用ssp偏振组合。

图2. 菲涅尔系数随聚苯乙烯高分子薄膜厚度变化曲线图以及和频振动光谱实验装置示意图。

  实验结果如图3所示。在此，他们以168 kDa的聚苯乙烯样品为例。和频振动光谱检测到的振动峰有：~2850 cm^-1（CH₂的对称伸缩振动）、~2875 cm^-1（CH₃的对称伸缩振动）、~2905 cm^-1（CH的伸缩振动）和~2935 cm^-1（CH₂的反对称伸缩振动）。通过对光谱振动峰积分，得到如图2-B所示的演化曲线图。该演化可分为高分子链的取代过程和局部结构松弛过程。取代过程对应于信号稳定不变的区间，松弛过程对应于信号强度衰减过程。研究人员在此将取代过程和松弛过程的临界点定义为critical evolution time（T_cet）。将T_cet做随分子量演化的曲线图，即得到图C。定义如下公式来定量化拟合该曲线：

  其中，μ为常数，N代表分子量。α和β为两个常数，它们表示：在高分子演化的初期阶段，存在α×N的链段吸附于firmly-occupied sites（吸附位点不可被其它链段取代），并且该链段随分子量变化呈现幂指数关系。将拟合所得参数带入上述方程，即可得到图D所示的firmly-occupied chain fraction的占比随分子量变化的理论计算结果。

图3. 不可逆吸附层实验数据。图A为168 kDa聚苯乙烯在不同加热时间条件下的和频振动光谱图，黑色曲线为拟合结果。图B为对图A中和频振动光谱振动峰积分的结果。图C为不可逆吸附层的critical evolution time（T_cet）随分子量的变化曲线，黑色曲线为拟合结果，拟合公式如图C内嵌表格所示。图D为firmly-occupied chain fraction的占比随分子量变化的理论计算结果。

  对于松散吸附层中的高分子，实验结果如图4所示。同样，研究人员仍以168 kDa的聚苯乙烯实验结果为例。图A为不同加热时间下界面高分子吸附层的和频振动光谱图，其中包含不可逆吸附层和松散吸附层的分子振动信息。根据目前的实验条件，仅获得松散吸附层中高分子的和频振动光谱信息是无法实现的。但是这并不代表松散吸附层中高分子的松弛演化过程是不可检测的。从不可逆吸附高分子层的实验结果可知，其演化过程分为取代和松弛。在取代过程中，和频振动信号强度基本不发生变化，那么在取代时间段内，任何有规律的信号变化都应归于外层的松散吸附层。研究人员利用这种方法来分析松散吸附层中高分子的松弛信息。图B为不同分子量的聚苯乙烯随加热时间的信号强度变化，即松弛过程。他们利用如下公式得到每一种分子量的松弛时间：

  其中Ins代表光谱振动峰的积分强度，t代表加热时间，T_r代表松弛时间。拟合的结果如图4中表格所示。图C为T_r随分子量变化的结果。可以很明显的发现，松弛时间在168 kDa处达到饱和。这显然与经典的reptation模型相违背。他们认为，造成饱和的原因可归结为以下两点。第一，和频振动光谱仅能检测界面上分子的振动信息，而非本体。第二，当分子量增加到一定量时，松散吸附层中的高分子链会延伸到本体中。因此，从这两点可知，当分子量达到临界值时，伸入本体中的高分子链的松弛信息是缺失的，这可能是造成松弛时间饱和现象的原因。

图4. 松散吸附层中高分子演化的实验结果。图A为168 kDa聚苯乙烯随时间的演化过程。图B为不同分子量的聚苯乙烯松散吸附层随时间的演化结果。黑色曲线为拟合曲线。拟合结果如表格所示。图C为松弛时间随分子量的变化曲线。

  在本实验中，研究人员利用和频振动光谱技术来研究界面上不可逆吸附层和松散吸附层的演化过程。对于不可逆吸附层中的高分子链，他们发现其演化过程分为两个阶段：取代和局部链结构的松弛。如果将取代过程和松弛过程的临界点定义为critical evolution time，并做随分子量变化的曲线，会发现其增长趋近于饱和。导致这种现象的原因可归结为界面上高分子链的firmly-occupied chain fraction与分子量遵循幂函数变化关系。而对于松散吸附层中的高分子链，其演化过程为链的逐渐松弛。通过拟合并提取松弛时间，他们发现松弛时间随分子量的增长呈现饱和现象。这与和频振动光谱的界面选择性和长链高分子的性质有关。总结来说，本实验直接提供了数据，证实界面的分子前期逐渐演化形成强吸附层和松散吸附层，这两层遵循不同的动力学演化规律，和后期薄膜的去润湿（在低分子量的情况下）形成因果关系。

  上述工作是在卢晓林研究员指导下，博士生李旭的阶段性研究成果。后续工作将会集中在软受限条件下高分子链的演化规律。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00472