聚合物材料物理性能不仅依赖于分子链化学结构还取决于高分子链间的堆积方式 --- 即聚集态结构。实现对复杂聚合物体系凝聚态结构的调控是高分子科学与工程领域一直追求的目标。聚合物分子刷（Polymer Brushes）是高分子链一端固定在基底表面形成的一类特殊聚集态体系，其最大特点在于分子链构象及排列方式可通过接枝密度进行控制；进而实现对材料功能性的设计和调控。尽管大量科学家已经针对聚合物分子刷开展了丰富的应用研究工作，对不同链结构聚合物分子刷聚集态结构形成原因及调控机制仍缺乏深入理解。
侧链结晶聚合物（也叫梳型聚合物）是非常重要的一类高分子，因其侧链可组装成不同尺度有序结构，在液晶显示、光电器件、微电子等领域应用广泛。王新平教授领衔的浙江理工大学高分子表/界面实验室针对侧链结晶聚合物分子刷聚集态结构形成机理开展了深入研究。以聚甲基丙烯酸十八烷基酯（PODMA）为模型，精确调控接枝密度，在硅片表面制备了不同密度PODMA分子刷。利用同步辐射掠角X-射线衍射（GI-WAXD）、和频振动光谱（SFG）和原子力显微镜（AFM）阐明了不同接枝密度侧链结晶聚合物分子刷聚集态结构演变规律，揭示了主导侧链结晶聚合物分子刷聚集态结构形成的物理机制，并提出了“有限链间距主导的纳米受限效应”新概念。论文以“A Nanoconfinement Effect Imposed by the Limited End-to-End Distance of the Grafted Chains on a Molecular Aggregation of Polymer Brushes with Crystalline Side Groups”为题发表在最新一期Macromolecules上（DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02049）。左彪副教授为论文第一作者，并与王新平教授为共同通讯作者。
图1. 不同接枝密度PODMA分子刷聚集态结构示意图
该研究发现，侧链结晶聚合物分子刷的侧链有序组装能力本质上由分子链间距离所控制。在本体态下，PODMA的十八烷基长侧链（C18）可相互穿插形成周期（dlam）约为3.0 nm的层状结构。然而，当将PODMA分子链连接到基底上形成分子刷后，C18侧链被限制在两条分子链之间。链间距离（de）构成了一个受限空间，对C18侧链组装产生阻碍作用。不同接枝密度PODMA分子刷的聚集态结构见图1。当接枝密度很低时 （σ = 0.096nm-2），dlam < de, 此时分子刷提供了足够空间让烷基侧链有序排列，形成标准周期的层状结构（dlam = 3.0 nm）。当接枝密度较高时（σ = 0.23 nm-2），dlam > de, 处于狭窄空间内的C18侧链必须倾斜一定角度，形成尺寸收缩的层状结构（如图1，dlam = 2.6 nm）。当接枝密度极高时（σ = 0.34 nm-2），dlam >> de, 分子刷链间的有限空间不能容纳层状结构，层状有序结构完全消失。此外，还发现“有限链间距主导的纳米受限效应”可通过基底性质进行调控。研究发现，若将PODMA分子刷接枝在柔性聚丙烯酸甲酯（PMA）表面，这种受限效应可得到缓解，甚至完全消失（如图2）。
图2. 当基底为PMA分子刷时，PODMA分子刷的(a) GI-WAXD图谱, (b) AFM高度图及聚集态结构示意图。
研究结果阐明了接枝密度影响侧链结晶聚合物分子刷聚集态结构的原因，揭示了侧链结晶聚合物分子刷聚集态结构形成的物理机制，对于聚合物分子刷的结构调控和性能优化具有一定的指导意义。该工作得到国家自然科学基金(Grants 21504081 and 21674100)和浙江省自然科学基金((No. LQ16B040001)的资助。同时，感谢上海同步辐射站提供测试机时。
