浙理工左彪教授课题组 Macromolecules：熵应力作用下玻璃态高分子的松弛行为

2023-07-29 来源：高分子科技

高分子材料是典型的非平衡态体系。成型过程中，加工外场的作用使高分子链构象偏离无扰“无规-线团”平衡态结构，导致构象熵减小；在熵增驱动下产生使链回缩的熵力，进而在材料内部产生应力。熵应力改变高分子动力学和力学性能，是导致高分子材料热收缩和结构不稳定的主要原因之一。揭示熵应力对高分子动力学的影响有助于我们深入理解玻璃态高分子非平衡态动力学的微观机制，对高性能高分子材料加工、设计及应用有重要意义。

然而，在常规高分子体系中，化学键形变和分子相互作用变化所产生焓应力和链构象变化所产生的熵应力总是相伴而生。这导致我们很难研究熵应力对高分子松弛的影响。针对这一难题，浙江理工大学左彪课题组提出以锚定于基底表面的高分子刷（polymer brushes）为前驱体制备纯熵应力高分子薄膜。该方法先在硅基底表面制备高密度高分子刷；由于接枝分子链之间的体积排斥使高分子沿着膜厚方向伸展，得到取向分子刷薄膜；而后，将分子刷从基底表面剥离，得到熵应力的取向高分子薄膜（如图1所示）。这一方法制得的高分子薄膜内化学和物理相互作用处于近似平衡态，因而不存在焓应力。这为研究熵应力影响高分子动力学提供了契机。

图1. 制备纯熵应力高分子薄膜的思路；

利用椭圆偏振光谱研究熵应力薄膜的升温膨胀行为，结合构象敏感红外光谱研究升温过程局部构象变化，揭示了熵应力影响高分子动力学的分子机制。研究发现在高分子玻璃化温度以下数十摄氏度区间内存在应力敏感的玻璃态（stress-sensitive glassy state，SSG），如图2a所示；此时高分子主链局部构象重排被熵应力所活化，导致高分子链轻微回缩，进而在平行于链轴的方向出现负膨胀行为；并且，随着分子链偏离平衡态构象程度（取向度）增大，SSG区域逐渐变宽。在低于SSG区域温度下，高分子处于深玻璃态（deep glassy state, DG），分子动力学不受熵应力影响，表现出与近平衡态材料相似的热膨胀行为。红外光谱结果证实了上述机制：在DG区域，高分子主链构象随温度的变化与常规薄膜一致，仅在T_g时出现转折，因而不受熵应力影响；而在SSG区域，由于熵应力的作用，高分子主链局部构象转变在SSG区域得到活化。然而，作用于主链的熵应力并不影响侧基构象变化。

图2. (a) PMMA旋涂薄膜和纯熵应力薄膜的热膨胀曲线；(b) 熵应力薄膜红外光谱随温度的变化；(c) 熵应力薄膜红外光谱中ν₅和ν₂₉₉₅强度之比（A_ν5/A_ν2995）随温度的变化。

上述结果也表明，相对于焓应力而言，尽管熵应力数值虽然较小，但足以影响T_g附近高分子的动力学。该工作以“Relaxations of Entropically Stressed Polymer Glasses”为题发表于高分子领域知名期刊Macromolecules；浙江理工大学化学与化工学院青年教师阳禹辉和博士生徐全印为共同第一作者，左彪教授与比利时布鲁塞尔自由大学Simone Napolitano教授为共同通讯作者；该工作受到国家自然科学基金优秀青年基金和中国-比利时国际合作交流项目的资助。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c01005

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（责任编辑：xu）

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