近日，清华大学袁金颖教授、危岩教授、燕立唐研究员等人在Macromolecules期刊上发表题为“Controlling Vesicular Size via Topological Engineering of Amphiphilic Polymer in Polymerization-Induced Self-Assembly”的文章。在本文中，研究人员报道了通过聚合物诱导自组装（PISA）中两亲性共聚物憎溶剂片段的拓扑工程制备尺寸可调的聚合物囊泡的方法。设想每种单体都具有其特定的分子体积和形状，通过改变两种单体的投料比人们可由RAFT共聚反应轻易地制备出具有不同拓扑结构的共聚物分子。分子拓扑结构的差异可能使人们获得具有可变链堆积密度和可调纳米结构的组件。在本文中，研究人员报道了一种通用和模块化策略，该策略通过调节疏溶剂片段的拓扑结构来调节囊泡大小。

图1：调节BzMA和SMA的进料比，由RAFT分散共聚调节囊泡尺寸。

图2： PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-42k-x(x = 0,10,20,30,50,70,90,100)囊泡的TEM和DLS表征结果。

（a-h）PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-42k-x囊泡的TEM图像：（a）x = 0，（b）x = 10，（c）x = 20，（d）x = 30，（e）x = 50，（f）x = 70，（g）x = 90，（h）x = 100；

（i）PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-42k-x囊泡的尺寸统计结果关于SMA质量分数的图像；

（j）PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-42k-x囊泡的DLS曲线；

（k）PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-42k-x囊泡的数均直径。

图3：PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x(x = 0,20,40,60,80,100)的DLS和TEM表征结果。

（a）PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x的DLS曲线；

（b）PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x的数均直径；

（c-h）PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)-88k-x的TEM图像：（c）x = 0，（d）x =20，（e）x = 40，（f）x = 60，（g）x = 80，（h）x = 100。

图4：聚合物囊泡模型。

（a）通过PISA制备得到的亲水性PDMA嵌段（绿色）与由BzMA（蓝色）和SMA（粉红色）组成的疏水性嵌段组装形成的嵌段共聚物的模拟形貌的图像，浓度SMA:CS情况如下：0（顶部），0.5（中间）,1.0（底部）。图中没有显示溶剂情况；

（b）聚合物囊泡的平均半径R与CS的函数关系；

（c）单个嵌段聚合物体积的平均值V，亲溶剂嵌段链段的有效面积ah，完全伸展的疏溶剂链段的长度lc与CS的函数关系；

（d）几何排列参数P与CS的函数关系。

图5：以PDMA为大分子链转移剂，在乙醇中RAFT分散共聚BzMA和FMA的示意图。

图6：PDMA-b-P(BzMA-co-FMA)-42k-x(x = 0,10,20,25,30)囊泡的TEM和DLS表征结果。

（a-e）PDMA-b-P(BzMA-co-FMA)-42k-x囊泡的TEM图像：（a）x = 0，（b）x = 10，（c）x = 20，（d）x = 25，（e）x = 30；

（f）PDMA-b-P(BzMA-co-FMA)-42k-x囊泡尺寸统计对FMA质量分数的函数关系；

（g）PDMA-b-P(BzMA-co-FMA)-42k-x囊泡的DLS曲线；

（h）PDMA-b-P(BzMA-co-FMA)-42k-x囊泡的数均直径。

  在本文中，研究人员证明了聚合物拓扑结构对纳米结构自组织的重要意义。不同投料比的BzMA和SMA发生RAFT分散共聚可实现PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)共聚物拓扑结构的系统调节，从而制备出尺寸范围从200到1500nm的聚合物囊泡。此外，具有适当拓扑结构的PDMA-b-P(BzMA-co-SMA)共聚物也可以实现具有高阶纳米结构（包括LCM和LCV）的聚合物组件，表明其具有广泛的调节能力。聚合物拓扑结构对囊泡尺寸的调节能力通过不同拓扑结构共聚物的不同链堆积参数合理化，并通过粗粒度分子模拟验证。上述发现通过BzMA和FMA的RAFT分散共聚进一步推广应用，制备得到尺寸可控的聚合物囊泡。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b02039