纳米环在自然界普遍存在，因其独特的几何结构，可作为纳米反应器、功能结构的模板等。然而，自然界中存在的纳米环往往以非圆形结构的形式存在，如DNA的“8”字形结构、肌动蛋白的多边形环等。目前通过聚合物自组装获得的纳米环大多为圆形，非圆形（如多边形等）纳米环的制备及其形成机制的研究仍是一个挑战。

  近日，华东理工大学林嘉平教授-蔡春华教授团队报道了聚肽均聚物聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)（PBLG）通过溶液自组装形成了三角形纳米环（图1）。三角形纳米环并非平面结构。其中两条边高度相同，而另一条边高度逐渐升高。从三角形纳米环的高度变化方向，可以识别出三角形纳米环的右手手性。三角形纳米环的手性与PBLG聚合物的手性特性有关。在类似的实验条件下，PBDG（PBLG的对映体）可以形成左手性的三角形纳米环。通过三角形纳米环边长和角度的统计，其近似于一个等边三角形。此外，三角形纳米环的大小可以通过PBLG的浓度来调控。

图1三角形纳米环的制备方法及其结构特点

  三角形纳米环通过三步形成。首先，将PBLG₁₉₀₄均聚物（下标为聚合度）溶解在二氧六环/N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，加入选择性溶剂水，在低加水量下PBLG组装成纳米纤维；随着水量增加，纤维缠绕形成圆形纳米环（图2）；进一步增加水量，圆形纳米环弯曲、折叠，依次形成马鞍状纳米环、V形纳米环，最终形成三角形纳米环（图3）。圆形纳米环折叠形成三角形纳米环的过程可参考动画示意。值得注意的是，三角形纳米环在溶液中稳定存在，且其形成过程具有可逆性，可通过调节溶剂/水组成实现圆形纳米环与三角形纳米环的可逆转变。

图2 纳米纤维缠绕形成圆形纳米环的示意图

图3 圆形纳米环折叠形成三角形纳米环

  PBLG是一种疏水性的聚肽，通常采取α-螺旋构象，表现出一定的刚性。在有机溶剂中，PBLG能够良好的溶解。随着选择性溶剂水的加入，疏水PBLG链的溶解性下降，自组装形成纳米纤维。在纳米纤维中，PBLG链以肩并肩且扭转的方式沿长轴排列。随着加水量的进一步提高，PBLG的界面能增加，PBLG链倾向于收缩，从而产生内部扭转应力，驱动纳米纤维缠绕形成圆形纳米环。由于纳米纤维长度过长，难以直接形成闭合的圆形纳米环状结构，因此会先形成类似于球拍状的结构。纳米纤维的剩余部分会缠绕该环状结构，最终形成圆形纳米环。这一过程与DNA纳米环的形成有相似之处。

  当加水量继续增加时，圆形纳米环弯曲并折叠形成三角形纳米环。通过FTIR、UV-vis和CD光谱对所有纳米结构的构象进行了表征，结果表明所有结构均保持α-螺旋构象（图4a,b,c）。通过同步辐射广角X射线散射（WAXS）进一步分析了聚肽链的间距（d_polymer）。从纳米纤维到三角形纳米环，q₁值从4.52 nm?1增加到4.76 nm?1，表明链间距从1.39 nm减小到1.32 nm，说明聚肽链随拓扑结构变化排列更加紧密（图4d）。

  图4e给出了圆形纳米环弯曲并折叠形成三角形纳米环的机理示意图。加水量的增加导致界面能升高，聚肽倾向于减少界面面积，通过采取更紧密、扭转程度更高的排列，由此产生内部应力，从而驱动了从圆形纳米环到三角形纳米环拓扑结构的转变。这项工作首次制备得到聚合物三角形纳米环，并提出了一种通过内应力来调控聚合物纳米环拓扑结构的方法。

图4 a,b) 不同加水量下形成的PBLG聚集体的FTIR谱图, c) CD和紫外可见光谱, d) WAXS谱图, e) 圆形纳米环转变为三角形纳米环的机理示意图。

  该工作以“Triangular Nanotoroids Self-Assembled from Polypeptide Homopolymers: The Formation Route and Mechanisms”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202508525, Doi: 10.1002/anie.202508525）。文章第一作者是华东理工大学博士生杜悦，通讯作者为林嘉平教授、蔡春华教授。该研究得到国家自然科学基金委、上海市科委优秀学术带头人计划的支持。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202508525