浙江大学聚合物分离膜表面工程课题组在贻贝仿生化学领域取得系列进展

近年来，贻贝仿生化学因反应条件温和、适用范围广泛、后功能化多样等特点，在材料与表面科学领域受到了研究者们的广泛关注。自2014年起，浙江大学徐志康教授课题组围绕“基于贻贝仿生化学的聚合物分离膜表面工程”开展了一系列工作，发展了多巴胺辅助共沉积技术，并将其应用于油水分离膜、新型纳滤膜、催化功能膜、锂电池隔膜的制备与改性，两年发表学术论文近20篇，两篇论文入选ESI高被引论文(J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 10225; J. Membr. Sci., 2015, 483, 42)。最近，他们在前期工作的基础上进一步开展系统深入研究，取得了一系列重要进展。

改良沉积技术

沉积时间冗长、涂层均匀性欠缺、酸碱稳定性差，是阻碍多巴胺沉积技术发展与应用的主要瓶颈。该课题组于2014年提出的聚多巴胺/聚乙烯亚胺(PDA/PEI)共沉积技术能在一定程度上解决上述问题，沉积时间缩短至4小时左右，且亲水性与稳定性均有提高，但距可实际应用仍有一定距离。最近，他们发展了CuSO₄/H₂O₂促进多巴胺快速氧化沉积过程，相关成果“CuSO₄/H₂O₂-induced Rapid Deposition of Polydopamine Coatings with High Uniformity and Enhanced Stability”发表于化学领域权威期刊Angew. Chem. Int. Ed. (2016, 55, 3054-3057)。在该研究中，CuSO₄/H₂O₂的加入可有效提高体系氧化能力，不仅加速了多巴胺的沉积过程，使得沉积时间缩短至40分钟左右；并且在氧化过程中形成了更多的共价键取代非共价键，涂层在亲水性、耐有机溶剂、耐强酸强碱等性质上都有显著提高。此外，Cu²⁺也赋予了涂层优异的杀菌性能。

另一方面，该课题组还发展了电场辅助多巴胺快速定向共沉积技术，相关论文“Mussel-inspired Coatings Directed and Accelerated by an Electric Field”发表于Macromol. Rapid. Commun. (2016, DOI: 10.1002/marc.201600271)。他们发现在电场的作用下，阳极附近产生的氧气可加速多巴胺的氧化沉积过程；同时，多巴胺与溶液中的聚电解质可在电场中定向迁移，使得放置在不同位置上(阴极、阳极或中间)的聚合物膜具有不同的表面化学性质，实现了对沉积过程的有效控制。有趣的是，该方法可以实现聚合物膜表面不对称改性，为发展新型不对称分离膜提供了新的思路。

创新纳滤概念

纳滤膜一直是分离膜科学与技术的研究热点之一，在污水处理、海水脱盐等领域具有广泛的应用前景。在前期工作中，该课题组利用PDA/PEI共沉积技术成功制备了纳滤膜皮层，并在此基础上发展了一系列“基于可控共沉积技术”的纳滤膜制备体系。最近，他们将目光聚焦到纳滤膜研究中的一个重要问题：纳滤膜的孔径分布。

传统纳滤膜的膜孔孔径分布较宽，不仅降低了分离精度，也会提高分离能耗。针对这一问题，该课题组首次提出了“孔径自规范纳滤膜”的新概念，相关论文“Nanofiltration Membranes with Narrowed Pore Size Distribution via Pore Wall Modification”发表于RSC旗下杂志Chem. Comm. (2016, DOI: 10.1039/C6CC03842E)。他们利用了分离膜过滤过程中反应性分子优先通过较大膜孔这一特性，结合聚多巴胺对巯基化合物的催化偶联反应(Polydopamine as Catalyst for Thiol Coupling", ChemCatChem, 2015, 7, 3822-3825)，实现了巯基丙磺酸钠(MPSI)对PDA/PEI纳滤膜膜孔的“区别”修饰，有效缩小了膜孔孔径分布，使得纳滤膜的分离精度进一步提高。“孔径自规范”这一概念也将为孔径窄分布分离膜的构建提供新的思路。

发展Janus膜

具有不对称浸润性的分离膜通常被称为Janus膜，可用于液体定向传输、油水乳液分离等领域。传统的Janus膜制备过程较为复杂，一般需通过单面光降解或光接枝过程实现膜的不对称改性。该课题组在全面总结和分析Janus膜的研究进展与发展方向的基础上(Janus Membranes: Exploring Duality for Advanced Separation, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201601589)，利用前期发展的PDA/PEI共沉积技术，对疏水的聚丙烯微孔膜进行了单面改性，简单方便地制备了具有亲/疏水性的Janus膜，并将该分离膜用于超细鼓泡过程，相关论文“Janus Membranes with Asymmetric Wettability for Fine Bubble Aeration”发表于Adv. Mater. Interfaces (2016, 3, 1500774)。

鼓泡操作常用于气液反应过程，较小的气泡有助于增加气液接触面积，提高气泡驻留时间，促进气液传质。对于Janus膜而言，亲水表面在水下表现出超疏气性，可有效降低气泡与膜表面的黏附力，缩小气泡尺寸；疏水表面有助于气体进入膜孔，可有效降低鼓泡阻力，减小操作压力。实验结果表明，该膜可有效减小气泡尺寸(气泡尺寸为相同孔径疏水膜的1/8），并且保证较低的操作压力。将Janus膜用于O₂及CO₂鼓泡过程，可使气体在水中的溶解度大幅提升。他们将Janus膜用于碳酸酐酶固定CO₂过程，其固定效率是传统气液接触器的20倍。