化石基聚合物过度使用引发资源枯竭与环境污染双重难题，开发兼具可再生、可生物降解的高性能高分子材料，已成为全球材料领域的重要研究内容。

  天津大学王彬教授长期从事高活性稳定聚合催化剂、聚合反应方法及聚合物结构性能调控研究。近期，课题组聚焦“缩聚-解聚-再聚合”创制高性能聚酯材料(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202505333; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 137, e202509468; Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 65, e22383)。利用“缩聚-解聚”策略高效宏量制备了多种烷基(螺环)取代的环碳酸酯、手性环硫醚酯以及大环(醚-酯)单体，并在本体熔融条件下制备了相应聚合物，系统揭示了聚合物的结构-性能关系。上述研究表明，“缩聚-解聚-再聚合”策略不受环尺寸、杂原子种类、取代结构及立体构型限制，具备无溶剂、易放大、单体产率高、纯化简便等优势。

  在此研究基础上，2026年5月19日，课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Selective synthesis of 7-/14-membered cyclic carbonates by temperature gradient-assisted depolymerization and preparing high-performance aliphatic polycarbonate via controlled ring-opening polymerization” 的研究论文。创新提出“温度梯度辅助”解聚新方法，以1,4-丁二醇(BDO)为原料，实现了7元环碳酸丁二醇酯(7-CBC)及其14元环二聚体(7-CBC)₂的精准选择性规模化制备；进一步通过可控开环聚合成功构筑分子量精准可调的高性能聚(碳酸丁二醇酯)(PBC)。

  CO₂/环氧化物开环共聚、环碳酸丙烯酯的开环聚合可分别制备2碳、3碳间隔的脂肪族聚碳酸酯。然而，这两类聚碳酸酯为非晶态，玻璃化转变温度低且力学强度不足。当碳原子个数增加至4个碳原子时，即聚(碳酸丁二醇酯)(PBC)，聚合物即可转变成结晶态聚合物。目前，PBC主要通过BDO与碳酸二烷基酯的酯交换反应进行制备，聚合物分子量不高，且聚合反应中通常伴随BDO脱水副反应。Carothers 和Odelius 等尝试通过“缩聚-解聚”制备环碳酸(丁二醇酯) (CBC)，但产物主要是14元环的二聚体；由于二聚体反应活性较低，难以通过开环聚合制备高分子量PBC。

  针对上述问题，研究团队提出“温度梯度辅助”解聚新方法，实现了7元环碳酸丁二醇酯(7-CBC)及其14元环二聚体(7-CBC)₂的精准选择性规模化制备。该方法基于以下思想：(1)在本体熔融条件下，低分子量PBC在碱性催化剂条件下会由于“环-链”平衡会生成单体、二聚体、三聚体以及高阶环状寡聚体混合物；(2) 不同的环状结构之间存在熔/沸点差异，利用梯度冷凝可将单体、二聚体、三聚体以及高阶环状寡聚体进行选择性分离；(3)选择高活性催化剂在本体熔融条件下可催化单体、二聚体及其混合物开环共聚合制备高分子量PBC。

图1. 具有不同亚甲基单位（a-c）的脂肪族聚碳酸酯（APCs）的常规合成路线。本研究开发的合成高性能PBC的创新路线(d)

1. 温度梯度辅助解聚选择性合成7-CBC单体和(7-CBC)₂二聚体

  基于前述实验设想，团队设计了带有温度梯度的管式裂解器，并以金属醇盐为催化剂，成功通过“缩聚-解聚”选择性的合成了7-CBC及其二聚体(7-CBC)₂。在 220 ℃、0.05 Pa 高真空条件下，系统对比不同碱金属醇盐的解聚效果，证实叔丁醇锂为最优催化体系。延长反应时间可实现PBC近乎完全解聚，且7-CBC与(7-CBC)₂选择性优异，低聚物占比显著降低。借助温度梯度场下不同环单体的熔/沸点差异，可实现产物分区收集，获得高纯度7-CBC与(7-CBC)₂。实验室条件下可制备百克级的7-CBC与(7-CBC)₂规模化制备，合成效率显著提升。

图2. (a) Carothers和Odelius关于PBC解聚的报道。(b)温度梯度辅助策略和碱催化解聚的环链平衡说明。(c) 7-CBC的¹H NMR谱和分子结构。(d) (7-CBC)₂的¹H NMR谱和分子结构。(c)和(d)中的插图分别是大规模制备7-CBC和(7-CBC)₂的照片。

2. 7-CBC单体和(7-CBC)₂的开环聚合制备分子量可调的PBC材料

  以7-CBC的ROP为模型反应，系统筛选了有机碱、Lewis pair 以及金属催化体系。研究发现有机碱催化活性极低；锌基路易斯酸碱对虽活性较高，但存在酯交换副反应，分子量分布可控性差。团队设计合成的吡啶胺酚-铝催化剂具有高催化活性与聚合可控性，分子量随转化率线性增长，聚合无酯交换副反应且分子量分布窄。聚合动力学对单体与催化剂浓度均呈一级动力学。通过改变单体/催化剂比例可精确调控PBC制备宽分子量范围。同时，为充分利用环状碳酸酯单体，提高原子经济性，进一步利用吡啶胺酚-铝催化7-CBC和(7-CBC)₂混合物本体熔融聚合制备高分子量PBC。对比研究发现，本体熔融条件下，吡啶胺酚-铝的催化性能显著优于商业化的辛酸亚锡(Sn(Oct)₂)。

图3. (a)不同催化剂合成的PBC的GPC流出曲线。(b)不同温度下7-CBC的聚合动力学图（[7-CBC]/[BnOH]/[Al1] = 1000/1/1, [M] = 0.5 M，溶剂为甲苯）。(c) lnk_app与ln[Al1]的双对数图。(d) 7-CBC在不同溶剂中的聚合动力学。(e) PBC的M_n,GPC和D与7-CBC转化率的关系。插图：PBC的GPC流出曲线。(f)PBC的MALDI-TOF质谱。

3. 分子量依赖的热性质和结晶度

  PBC结晶与热学性能具有明显分子量依赖性。低分子量样品结晶度与熔融温度更高；随分子量增大，熔融温度与结晶度逐步降低。热稳定性随分子量提升持续提高，高温等温处理后样品质量损失极低，分子量与分布基本保持稳定，具备优良高温加工稳定性。

图4 (a) 不同分子量 PBC 样品的第二次升温 DSC 曲线（所有测试均以 10 °C/min 的速率进行，测试前先在 0 °C 下等温保持 2 小时。结晶度 (Xc) 根据公式 X_c = ΔH_m/ΔH_m° 计算得出）。(b) 不同分子量 PBC 样品的热重分析（TGA）曲线。(c) PBC 在 180 °C 下等温 120 分钟的热重曲线。

4. PBC的力学、透气性和流变性能

  PBC力学性能随分子量提升显著增强，兼具高强度与超高断裂伸长率，整体强韧性优于 HDPE、LDPE、PCL 等商用塑料。同时 PCO₂、PO₂气体渗透率低，阻隔性能突出，水蒸气透过率适中，在包装领域具备良好应用潜力，且熔体黏度稳定性优异，适合熔融加工成型。

图5. (a) 不同分子量PBC的应力-应变曲线。(b)PBC（M_n = 88.4kDa，D = 1.36）、PLLA、HDPE、LDPE和PCL的应力-应变曲线。(c)PBC、PCL、HDPE、PLLA和LDPE的水蒸气、氧气和二氧化碳透过系数（WVTR、PO₂和PCO₂）。(d) 不同分子量 PBC 样品在 150 °C（或标注为 180 °C）及固定剪切速率 1 s^-1 条件下测得的剪切粘度曲线图。

  综上，该工作创新提出了温度梯度辅助的解聚策略，攻克了7/14元环碳酸酯选择性合成难题，建立了长间隔基脂肪族聚碳酸酯合成新方法。系统阐明分子量对材料性能的影响规律，开发出兼具高强韧、高阻隔、热稳定、易加工的聚碳酸酯材料。该工作为1,4-BDO的高值化利用以及高性能聚碳酸酯材料的规模化制备及产业化应用提供重要支撑。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/ange.8645967