3D打印技术又被称为增材制造，3D打印技术和刺激响应材料的结合又被称为4D打印技术。不同于3D打印的静态结构，4D打印技术制备的材料是一种可以在外界刺激下随时间变形的结构。在刺激响应材料中，形状记忆聚合物是一种最为常用的4D打印材料。由于难以制备打印墨水，利用打印技术制备高性能形状记忆聚合物少有报道。双酚A型氰酸酯作为一种高性能的聚合物材料，具有高强度、高转变温度、低吸水率、抗辐射等一系列的优点。已经被广泛应用在航天航空等领域，比如雷达罩、机翼等。但是由于双酚A型氰酸酯材料在有机溶剂中的难溶性等问题，也一直限制着氰酸酯材料的3/4D。

  近日，由中国科学院兰州化学物理研究所王齐华研究员，王廷梅研究员所带领的团队和兰州理工大学的张建强教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“3D Printing of a Versatile Applicability Shape Memory Polymer with High Strength and High Transition Temperature”的文章，第一通讯作者为张耀明研究员，第一作者为硕士研究生唐张张。该工作通过对环氧和氰酸酯进行预聚，双键的光固化和结构的热固化的三步策略，首次实现了双酚A型氰酸酯的3/4D打印。而且制备的墨水可以适用于数字光固化（DLP）和直接墨水书写（DIW）两种打印方式。打印的结构具有极低的体积收缩率，高强度，高转变温度，优异的形状记忆效应。这项工作为氰酸酯材料以及其他高性能的材料的3/4D打印提供了新的思路。

图1 打印过程以及两种打印方式

1、墨水流变性能的测试

  DLP和DIW 3D打印都需要合适的粘度，液体单体通常是首选，通过调整比例制备了3种打印墨水。将 HADA和NVP添加到PCG可以将粘度从最高的15 Pa·s降低到最低的0.1 Pa·s（图 2a、b），这种粘度适合于DLP印刷。剪切稀化使墨水易于通过喷嘴挤出，触变行为为打印后的墨水提供了有效的支持。在图 2a 中，3D 打印油墨的粘度随着 PCG 含量的增加而增加，Ink3的粘度为0.68 Pa·s，远高于Ink1 (0.1 Pa·s)和Ink2 (0.45 Pa·s)。较低的粘度导致挤出后形状保真度低，因此只有Ink3适合DIW印刷（图 2a）。这一结果表明Ink3的多功能性。由于氰酸酯在室温下反应轻微，PCG在存放7天和14天后粘度显着增加，最大粘度增加到635.37Pa·s（图2b）。然而，加入HADA和NVP与PCG形成的墨水（Ink1、Ink 2和Ink 3）表现出良好的稳定性，室温避光保存7天和14天后的粘度与刚制备时相同。光固化油墨良好的稳定性为长期储存后可广泛使用提供了实际意义。

图2 墨水的粘度，流变特性和打印的结构在热固化后的体积收缩率

2、打印结构的热稳定性和形状记忆效应测试

  如图3，DLP 3D打印IPN的热稳定性远高于具有NVP的光交联HADA，5%wt 的质量损失分别发生在318.2℃和222.8℃。相比之下，未固化的 CG2 在热固化前在184.6℃发生10% 的质量损失，这证实了 3D 打印氰酸酯的高热稳定性，这是由于IPN结构和三嗪。CG0（交联的NVP-HADA）的T_r为109℃，而IPN结构材料的T_r在164.8℃~175.7℃的范围内。此外，这三个IPN样品中仅观察到一个T_r峰，这证明最终形成的聚合物网络结构是IPN结构，而不是微相分离的结构。

图3 打印的材料的热稳定性，转变温度和形状记忆效应

3、形状记忆效应演示

  3D打印形状记忆氰酸酯聚合物—4D打印氰酸酯聚合物。Ink1打印了螺旋弹簧（图 4a）。证明了弹簧的良好 SME，弹簧可以被压缩或拉伸，并且由于高 R_r，螺旋弹簧在 78 秒内恢复（图 4a）。Ink2打印了一个“C”形轮廓的密封圈，SME允许密封圈在210℃的温度下变形，如图4b所示，形状恢复发生在87s当它被加热到210℃时。可以解决安装刚性密封圈的问题，特别是对于结构复杂的密封圈。智能模具作为一种可以多次重复利用的模具，具有较大的应用前景。在这里，花生形状的模具被 3D打印以展示智能模具的应用（图4c和图4dⅰ）。将浸有光固化油墨的芳纶纤维缠绕在模具周围。然后对带有模具的芳纶线施加紫外线灯照射120 s以固化树脂并整合纤维/树脂复合材料（图 4cⅱ）。模具在200℃下可变形为长条状，便于脱模。再次加热至200℃时，81s内恢复原状。这为不同领域具有应用前景的高强度SMP铺平了道路。

图4 打印的结构的形状记忆演示及应用

  原文链接: https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134211