超高分子量聚乙烯（UHMWPE）因其优异的抗冲击性、耐磨性、和生物相容性应用广泛。当前商业化UHMWPE通常由氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂制备，分子量分布宽且链缠结密度高，严重制约其加工性能。尽管已有物理的方法降低UHMWPE的链缠结密度，但是直接通过催化乙烯聚合制备解缠结UHMWPE (dis-UHMWPE)，一直是学术界和工业界关注的难题。

  近日，中山大学高海洋教授课题组设计合成了一系列含吸电子二芳基硼氧辅助配体的半钛茂配合物Cp′Ti[OB(Ar)₂]Cl₂ (Ti1-Ti5)，由于硼氧与聚合物增长链的β-H存在氢键弱相互作用，抑制β-H链转移，实现了在常规聚合条件下直接制备解缠结UHMWPE。

  2026年10月26日，该工作以“Disentangled Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene by Boroxide Complexes of Half-Titanocenes via Hydrogen Bonding Interaction”为题发表于Macromolecules(2026, DOI: 10.1021/acs.macromol.6c02136)上。中山大学材料科学与工程学院的博士研究生冯春玉为论文第一作者，中山大学郑涵斗副研究员、高海洋教授为共同通讯作者。

图1. 二芳基硼氧半茂钛催化乙烯聚合直接合成解缠结超高分子量聚乙烯。

  合成的二芳基硼氧半茂钛配合物通过X射线单晶衍射确定了其结构，并利用位阻地图分析了配体空间位阻（图2）。聚合结果表明，大位阻的Ti2-Ti5催化剂均表现出高的乙烯聚合活性，并且能够制备出粘均分子量(M_v)超过1×10⁶ g/mol的UHMWPE。其中Ti4所得UHMWPE的M_v高达2.56×10⁶ g/mol，约为参比催化剂Ti6 (Cp*TiCl₃)和苯氧基修饰的Ti7 [Cp*Ti(dipp)Cl₂]的4倍以上。

图2. Ti1-Ti5的分子结构与空间位阻图。

  进一步的DFT理论计算表明，硼氧配体中O原子与增长链β-H之间距离为2.77 A，存在弱分子内B–O···H氢键相互作用，IRI分析清晰呈现了该弱相互作用区域（图3）。链增长路径计算表明，B–O···H氢键作用的存在有利于乙烯插入，同时能够抑制β-H消除链转移，最终获得UHMWPE。

图3. Ti4中间体B–O···H氢键相互作用与IRI分析。

  进一步对所得PE进行DSC退火实验与熔体流变测试，证实所得到的PE为dis-UHMWPE。在136 ℃退火不同时间后，商业化缠结UHMWPE始终保持约40%的高温熔融峰比例，而Ti4所得UHMWPE仅出现一个约136-137 ℃的熔融峰，表明链缠结程度极低（图4）。熔体流变的时间扫描显示，所制PE的储能模量G′随时间明显增长并趋于平台，说明其从解缠结态逐渐向缠结态转变，而商业化UHMWPE的G′保持不变。

图4. Ti4所制备聚乙烯的DSC退火实验与熔体流变测试。

图5 所制备dis-UHMWPE的透光性以及力学性能

  此外，所制备的PE在熔点以下120 ℃压缩成型，显示出很好的透光性；并在此温度下拉伸时，所制UHMWPE的拉伸比超过60（图5）。而商业化UHMWPE几乎不透光，样品难以成型并脆断。所制备的PE在120 ℃压缩成型并在125 ℃反复辊压后，所制PE的拉伸强度显著提升至170 MPa，源于解缠结链在加工方向上的滑移与取向（图5），进一步证实了解缠结所带来的材料性能的提升。

  研究工作得到国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金和先进材料国家科技重大专项等项目资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c02136

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