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郑州大学陈静波教授课题组 Macromolecule:通过控制初生超高分子量聚乙烯烧结过程研究链扩散和缠结
2024-04-18  来源:高分子科技

  利用低缠结UHMWPE粉末烧结制备低缠结UHMWPE预制膜为实现超高强超高模UHMWPE薄膜的无溶剂、一步法拉伸加工提供了可能。UHMWPE的烧结是一个熔融-再结晶过程,烧结过程中初生低缠结UHMWPE的缠结密度有增大趋势,增大程度对熔融-结晶条件(烧结工艺)有强烈依赖性。将原料的低缠结状态最大限度保留到烧结制品中是烧结法制备低缠结UHMWPE膜的关键,涉及到低缠结UHMWPE熔融-再结晶过程中分子链缠结演变与调控、缠结与性能关系问题是高分子物理和加工关注的重要科学问题。


  针对上述问题,郑州大学陈静波教授课题组通过控制初生商用超高分子量聚乙烯(c-UPE)和低缠结超高分子量聚乙烯(l-UPE)在烧结过程中的加热速率(S)和温度(T),实现熔融过程的控制,使得熔体具有不同程度的缠结。同时,研究了熔融行为与链缠结之间的关系,以及熔融过程中缠结的变化机制。利用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)在熔点以上仍保持高弹态,力学性能完全依赖于缠结网络的特性,采用了熔点以上拉伸实验的弹性模量表征链缠结度。结果显示,实验成功制备了缠结度较低的制品,并且实现了制品缠结度的较大范围调控。


  研究表明,加热速率对制品中链缠结密度具有规律性影响(图1),以S = 1 ℃/min界限,S ≤ 1 ℃/min时,缠结密度随加热速率几乎不增加(c-UPE)或增加较小(l-UPES  1 ℃/min缠结密度迅速增加,且与加热速率成正比链缠结增长程度与不同加热速率下初生晶体的熔融行为强烈相关,快速加热(> °C/min)时晶格限制的快速消除将发生链迅速扩散(熔融爆炸),快速形成高度缠结(图2a),慢速加热(≤ °C/min)时,l-UPE 发生晶体由外向内的连续熔融(图2b),内部初生晶体熔融后不与其它分子链缠结,低缠结特性得以保留。不同的熔融行为下制品中保留了不同的缠结度,例如l-UPET = 210 ℃时,S = 0.1 ℃/minS = 15 ℃/min缠结度低40%相较于快速加热成型的c-UPE l-UPES = 0.1 °C/min, T = 150 °C只有其缠结度的31.7%,尽可能多的保留了低缠结特性。


  实验还发现,c-UPE只有在快速加热到熔点以上才会在熔融爆炸达到缠结平衡态,慢速加热则会仍处于非平衡态,随时间延长逐渐向平衡态转变(图2c最后,考虑到初生晶体单晶片在不同熔融行为下可能会有不同的熔融熵,结合Thompson-Gibbs方程,讨论了链缠结和熔点随加热速率的变化可能是由于初生晶体熔融时不同熔融行为引起的熵增不同导致的(图2d)。 


1 模量与加热速率的半对数函数 c-UPE(a)l-UPE(b) 


2 不同加热速率下 c-UPE 生样品的熔过程(a),低加热速率下 l-UPE 生晶体熔过程(b)c-UPES = 1 °C/min, T = 210 °C)的模量与烧结时间的关系(c)c-UPE模量与熔点随加热速率变化及不同熔融行为下的晶体熔融时熵增差异示意图(d)

  该工作以“Research on Chain Diffusion and Entanglement via Controlling the Sintering Process of Nascent UHMWPE”为题发表在《Macromolecule》上。文章第一作者为郑州大学博士生王文博,通讯作者为陈静波教授。


  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02361

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(责任编辑:xu)
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