福州大学赖跃坤课题组 AFM：一步、无溶剂、双固化策略 - 打造无氟全疏涂层，赋能水下光学系统透明长效防护

2026-01-27 来源：高分子科技

近年来，水下光学系统（如摄像头、传感器）在海洋探测、离岸工程和生态监测等领域扮演着越来越重要的角色。然而，长期服役中面临的生物附着、腐蚀和机械磨损等问题严重影响了其光学性能与可靠性。传统防污技术如亲水涂层易受水分子渗透影响，导致机械性能下降；液体注入多孔表面依赖复杂微结构，且润滑层易流失；而含氟涂层虽性能优异却存在环境毒性。当前亟需一种能够兼顾高透明度、强韧机械性能、长效防污能力且环境友好的新型涂层解决方案。

针对这一难题，近日，福州大学赖跃坤教授团队成功开发出一种基于一步法无溶剂双固化策略的无氟全疏透明涂层（PEHMC）。通过构建环氧树脂（EP）与双固化剂（HDIT/MHIR）及有机硅（HO-PDMS-OH）互穿的致密网络，同步实现了>99.1%的高透明度、7-9H铅笔硬度、10000次弯曲的极佳柔韧性，以及对低表面张力液体滑动角<4.1°的优异全疏性能，为水下光学系统提供了一种绿色、高效、耐久的保护方案。

2025年12月12日，相关工作以One-Step Solvent-Free Dual-Curing Strategy for Fluorine-Free Omniphobic Coatings: Synchronizing High Transparency, Durability, and Antifouling in Underwater Optical Systems为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

研究的创新点

1. 同步双固化杂化网络。

采用环氧树脂（EP）为基体，引入HDIT（赋予柔韧性与防污）和MHIR（赋予硬度与化学稳定性）作为双固化剂，构建刚柔并济的互穿网络，实现性能互补与协同。

2. 有机硅表面自迁移增强全疏性。

引入端羟基聚二甲基硅氧烷（HO-PDMS-OH），在热固化过程中自发迁移至涂层表面，形成动态平滑的“液体状”界面，显著降低表面能，赋予优异全疏与自清洁能力。

3. 一步法无溶剂刮涂成型。

所有组分混合后通过简单刮涂与热固化一步完成，无需有机溶剂、无氟添加，工艺绿色简洁，易于规模化制备。

核心研究内容与结果

1. 涂层设计与基础性能。

图1系统展示了PEHMC涂层的设计理念、制备工艺与基础性能。该涂层采用创新的“双固化杂化互穿网络”策略，以环氧树脂（EP）为基体，同时引入六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDIT）和高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂（MHIR）作为双固化剂，构建了刚柔并济的杂化网络结构。其中HDIT主要贡献柔韧性和表面防污特性，MHIR则提供硬度和化学稳定性。端羟基聚二甲基硅氧烷（HO-PDMS-OH）的引入并通过热诱导自发迁移至涂层表面，形成了动态平滑的“液体状”界面。实验数据显示，涂层在190℃固化温度下达到最佳性能平衡：厚度15 μm时透光率超过99.6%，铅笔硬度达7H；厚度45 μm时硬度可达9H，且对低表面张力液体（22.3-28.8 mN/m）的滑动角小于4.1°。经过1600次钢丝绒磨损测试，涂层水接触角仅轻微下降，展现出优异的耐磨性。

Figure 1. Design and performance of PEHMC. a) Schematic illustration of dual-curing hybrid strategy. b) Illustration of anti-adhesion application. c) RT, H, and pencil hardness of PEHMC_190(5-115). The inset shows a photograph of the PEHMC_190(15). d) Evolution of WCA for PEHMC_170-210(15) during the steel wool abrasion test. e) SAs of PEHMC_170-210(15) against 10 μL probe liquids with different surface tensions. f) Radar chart comparing the comprehensive performance between our coating with other cutting-edge, robust, and highly transparent antifouling coatings reported in recent years.

2. 涂层结构与热性能表征。

图2通过多种表征手段深入揭示了PEHMC涂层的微观结构与热力学特性。表面形貌分析显示，涂层表面极其平整光滑：扫描电子显微镜（SEM）图像未观察到明显粗糙特征，原子力显微镜（AFM）测得的表面粗糙度Ra仅为1.29 nm。能量色散X射线光谱（EDX）分析证实Si元素在涂层中均匀分布，且随着固化温度升高，表面的Si含量显著增加，表明HO-PDMS-OH在热作用下向表面富集。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析确认了所有反应基团的完全转化，特征峰表明形成了稳定的聚氨酯/聚醚交联网络。热分析结果（TG-DSC）显示，涂层体系具有优异的热稳定性，在温度达到200℃时开始发生缓慢分解。动态力学分析则表明，PEHMC₁₉₀涂层具有相对最高的储能模量，交联密度计算值与硬度测试结果高度相关，揭示了微观结构与宏观性能之间的内在联系。

Figure 2. Characterization of the coatings. a) Surface SEM image and corresponding EDX elemental mapping (Si) of PEHMC₁₉₀. b) 2D AFM height image of the PEHMC₁₉₀ surface. c) Si content on the surface of PEHMC_130/170/210 by EDX analysis (inset: schematic illustrating enhanced organosiloxane chain migration to the surface at elevated temperatures). d) Cross-sectional SEM image of the mid-layer region of PEHMC_190(45). e) ATR-FTIR spectra of PEHMC₁₉₀ and its constituent materials. f) TG curves of PEM, PEH, and PEHM. g) DSC and DTG curves of PEHM. h) E’ and ν results of PEHMC_170-210. i) TG curve of PEHMC₁₉₀.

3. 多功能性能展示。

图3全面展示了PEHMC涂层的多功能性能及其各组分间的协同效应。通过对比PEMC（不含HDIT）、PEHC（不含MHIR）和完整PEHMC涂层的性能差异，清晰揭示了双固化体系的协同优势。抗涂鸦实验显示，墨水在PEHC、PEHMC表面可轻松擦拭干净。电化学测试结果更为显著，在模拟海水中浸泡7 d后，PEHMC的阻抗模量仍保持在1.6×10⁶ Ω的高水平。极化曲线显示PEHMC腐蚀电位正向偏移至0.18 V，腐蚀电流密度低至3.25×10^-9 A/cm²，防腐性能远超单独组分涂层。这些结果充分证明，双固化体系构建的致密交联网络不仅提供了优异的机械屏障，还通过各组分的协同作用实现了多功能的集成。

Figure 3. Multi-functionality of the coatings. a) Diagrams of the polymer networks in PEMC₁₉₀ and PEHC₁₉₀. b) Comparative anti-graffiti performance on Glass and coated glass samples. c,d) EIS measurements of coated steel samples after immersion in simulated seawater for (c) 0 d, and (d) 7 d. e) Corrosion potential (E_corr) and corrosion current density (i_corr) obtained from polarization curves.

4. 长期耐久性测试。

图4系统评估了PEHMC涂层在严苛环境下的长期耐久性能。力学耐久性测试表明，涂层经历700 g砂粒从1 m高度冲击后，水接触角仅轻微下降；经过1000次胶带剥离循环，涂层仍保持优异的附着力；划格法测试达到最高等级5B；在10000次弯曲循环（弯曲半径为1 mm）后，PET基底上涂层的雾度仅增加0.34%，透光率损失仅0.6%，展现出卓越的柔韧性。化学稳定性测试显示，涂层在极端pH环境（pH 1-13）中浸泡42 d后，疏水性能保持稳定；在多种有机溶剂中浸泡120 h，光学性能无明显变化。防污性能测试结果尤为突出：在模拟海水中浸泡7 d，涂层的透光率和雾度几乎不变；4 d蛋白质吸附测试显示，牛血清蛋白的吸附密度比未涂层基底降低超过90%；对人工血液、酱油、甘油等多种复杂液体均表现出良好的排斥性，滑动角均低于18°。这些结果表明，涂层通过致密交联网络和表面富集的有机硅链段，构建了热力学和动力学双重防污机制。

Figure 4. Long-term durability of the coatings. a) Evolution of WCA for PEHMC₁₉₀@Glass during the falling sand wear cycle test. b) Changes of WCA of PEHMC₁₉₀@Glass during the tape-peeling cycle test. c) Optical microscopy images of cross-cut scratches on PEHMC₁₉₀@Glass before and after 3 m tape-peeling for 3 times. d) Changes of RT and H at the bending region of PEHMC₁₅₀@PET during 10000 cycles of bending. e) Changes in SAs of probe liquids (same as immersion solvents) on the surface of PEHMC₁₉₀ after immersion in various solvents. f) WCA of PEHMC₁₉₀@Steel after 42-day immersion in solutions of different pH. g) Variations of RT and H of PEHMC₁₉₀@Glass during the solvent-wiping resistance test. h) Variations in RT and H of PEHMC₁₉₀@Glass during the salt-deposition resistance evaluation. i) Adhesion density of BSA on different samples after a 4-day protein adhesion test.

5. 水下防污演示。

图5通过实际应用场景演示了PEHMC涂层在水下环境中的卓越性能。14 d小球藻附着测试显示，未涂层玻璃和钢材表面积累了厚厚的生物膜，难以通过简单水冲洗清除；而PEHMC涂层表面仅附着微量藻类，在水流作用下即可实现自清洁。28 d长期水下测试结果更为显著：智能手机成像模拟实验表明，没有涂层涂覆的样品因污染和盐沉积导致成像严重模糊，而PEHMC涂层保护的玻璃仍保持出色的光学清晰度；钢材表面测试中，没有涂层涂覆的样品出现明显腐蚀和生物附着，而PEHMC涂层表面依旧光洁如新，无明显腐蚀迹象。这些实际应用演示充分证明，PEHMC涂层不仅具备优异的防生物附着能力，还能有效抵抗海水腐蚀，实现了防污与防腐的双重功能集成。涂层表面形成的动态平滑界面能最大限度减少污染物与基底的接触面积和相互作用力，在水流环境下表现出被动防污与主动自清洁相结合的工作机制，为水下光学设备和海洋工程结构的长期可靠运行提供了切实可行的解决方案。

Figure 5. Demonstration of underwater applications. a) Comparison of sample surfaces before and after cleaning following the 14-day chlorella adhesion test. b) Simulated imaging results through Glass and PEHMC₁₉₀@Glass before and after 28-day underwater antifouling test; insets show optical photographs of the corresponding samples (scale bar: 5 mm). c) Optical images of Steel and PEHMC₁₉₀@Steel surfaces before and after the 28-day underwater antifouling test.

总结与展望

1. 总结：

本研究通过一步法无溶剂双固化策略，成功开发出一种无氟、高透明、强韧且全疏的防护涂层PEHMC，系统解决了传统涂层在透明度、机械强度与防污性之间的长期矛盾，具备优异的附着力、环境适应性和规模化制备潜力。

2. 展望与思考：

临床与工程转化：涂层在海洋光学、水下传感器、医疗器械等场景具有直接应用前景，下一步可开展实际海域长期挂片试验及标准化工艺放大研究。
机理深化：可进一步研究涂层表面动态硅链的迁移与重建机制，以及其在复杂生物污染环境中的长期界面行为。
材料拓展：该双固化杂化策略可推广至其他树脂体系（如聚氨酯、丙烯酸酯），开发更多功能集成型涂层。
可持续性评价：未来可对涂层全生命周期环境足迹进行评估，进一步提升其绿色制造水平。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202520785

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（责任编辑：xu）

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