河北工大杨丽、PSU程寰宇、川大吴锦荣团队《Adv. Mater.》：自愈合、可重组、热切换、可变形电子器件与健康监测应用
柔性电子器件具有独特的机械、电学特性，能以柔性状态与皮肤保形粘附，从而实现高保真的连续监测，可用于软体机器人、电子皮肤和人机交互等领域，在智能可穿戴领域具有广阔的应用前景。但是，柔性且灵活的电子器件不可避免地容易受到外部摩擦、扭转、撕裂和压缩而造成机械损伤和故障，由于缺乏本质上的抗机械损伤能力、自修复能力和复杂曲面结构的适应性，其应用受到极大限制。因此，迫切需求制备一种可自愈合、可重组的电子器件，来抵抗机械损伤，提高机械鲁棒性，实现器件在各种极端环境下的长期稳定工作。
近期，河北工业大学杨丽、美国宾夕法尼亚州立大学Huanyu Cheng、四川大学吴锦荣团队报道了一种基于自修复吸湿性随机超支化聚合物（HRHP）和可印刷固液双相镓铟合金（bGaIn）的自愈合、可重组、热切换、变模量多功能电子设备平台。主要工作内容如下：（1）新的自愈合材料HRHP提供了室温下的优异自修复性能，更重要的是，其具有独特的温度调节刚度和粘附力的特性，在室温条件下为柔性橡胶态，可以牢固的附着于皮肤表面进行无创、连续、舒适的健康监测；在低温条件下，为刚性玻璃态，可以提高机械强度，便于体外应用操作。（2）固液双相镓铟合金（bGaIn）具有极高的延展性（>900%）和电导率（3.40×104 S cm-1），因此基于bGaIn的印刷电路具有优异的拉伸性与导电性，其与商用微电子器件（如温度传感器和加速度传感器）无需粘合剂即可集成，可用于检测心电、温度和运动等重要生理信号。HRHP聚合物网络中的氢键交换反应和bGaIn中液相的流动性使电子器件在室温下能从断裂中实现快速愈合，并恢复电气性能。（3）HRHP的自愈合和粘附性允许多个平面（2D）组件在三维（3D）曲面上完成保形组装。这种自修复、热转换和自组装电子产品的设计、制造和概念为柔性变形设备、智能机器人、假肢和物联网以及不规则表面上的人机界面提供了新的方法（图1）。
图1. （a）电子平台制备过程示意图。（b）用于监测（c）电生理、温度和运动的多功能电子设备结构分解图。（d）（i，ii）自愈合性能示意图以及（iii，iv）愈合后柔性贴附的图片。（e）可回收的液态金属和芯片可用于制造新的自愈合电子。
随机超支化聚合物（RHP）在吸水率约10%后得到的HRHP的玻璃化转变温度（Tg）为9℃，这允许HRHP受温度调控而在刚性和柔性模式之间切换（图2a-b）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）则揭示了HRHP中游离基团的移动并与氢键相关部分交换的过程（图2c）。CO2激光烧蚀HRHP能够高温熔化薄膜表面，是提高材料表面附着力的有利因素（图2d-f）。SEM图像显示，bGaIn的固相部分嵌入液相中形成两相共存状态（图2g）。bGaIn固体颗粒区域中的氧和镓浓度较高，证明镓氧化形成了固体非晶态Ga2O3颗粒（图2h-i）。
图2. （a）HRHP从25℃加热到800℃的TGA曲线。（b）HRHP从-65℃加热到130℃的DSC热谱图。（c）HRHP在30-150℃时的温度相关FTIR光谱图。（e）CO2激光烧蚀前（d）和后（f）HRHP表面的SEM照片。（g）bGaIn的SEM图。（h）bGaIn的能量色散光谱图，固体颗粒区域显示出更高的氧和镓浓度。（i）bGaIn的X射线衍射图。
受温度驱动，HRHP呈现出可变刚度的特性，可以在刚性状态与柔性状态之间切换（图3a），模量从294.69 MPa显著降低到0.15 MPa（图3b-c）。HRHP的粘附性也随着温度的升高而升高，且可以通过激光烧蚀表面进一步提升（图3d-e）。可调模量的独特特性使HRHP电子设备能够在温暖的皮肤表面上保持柔性保形和粘性附着，以连续实时监测健康相关信号。另一方面，低温下的高机械强度允许其在离体应用中实现轻松处理和操作（图3f）。同时，HRHP还具有优秀的生物相容性（图3g）。
图3. （a）HRHP膜在刚性（顶部）和柔性（底部）状态下的可变刚度演示。（b）随着HRHP从玻璃态转变为橡胶态，其弹性模量从294.69MPa下降到0.15MPa。（c）HRHP（柔性与刚性）、PDMS和Ecoflex的应力-应变曲线。（d）PDMS、Ecoflex、HRHP（原始和激光烧蚀后）的粘附力。（e）HRHP在24℃和1.9℃下的粘附力比较。（f）HRHP的光学和红外图像，在22.9℃时牢固粘附在皮肤上，并在5.9℃下轻松剥离。（g）柔性HRHP在皮肤上进行的7天附着力耐久性测试。
传统镓铟合金GaIn具有较大的表面张力和较差的粘附力，给电路印刷带来了挑战。因此，该工作提出了固液双相bGaIn（图4a），以提高其基底润湿性与印刷普适性。润湿性显著改善的bGaIn能在各种基材上实现精细印刷（图4b-c），且具有高电导率3.40×104 S cm-1、优异延展性（>900%）、宽工作温度范围（-10-80℃）等特性（图4c-f）。
图4. （a）bGaIn制造过程示意图：（i）乙醇与GaIn混合并用（ii）超声均质器处理以获得均匀的GaIn油墨，（iii）在硅晶片上重复喷涂GaIn油墨并在90℃下干燥后，（iv）刮涂bGaIn浆料用于（v）掩膜印刷电路图案。（b）在（i）VHB胶带、（ii）牛皮纸、（iii）乳胶气球表面和（iv）多孔棉纤维上印刷的bGaIn图案。（c）“HEBUT”图案的LED阵列在200%拉伸应变后依然明亮。（d）bGaIn电路在940%拉伸下的电阻变化，插图为300%拉伸（黑线：基于块状液态金属导体的理论预测值）。（e）bGaIn电路在300%拉伸下2000次循环的稳定性测试。（f）bGaIn与其他可拉伸导体在最大应变、初始电导率和归一化电阻变化三方面的性能比较。
在HRHP基底上印刷圆形bGaIn图案制作的生物相容性心电（ECG）电极与商用Ag/AgCl电极相比十分出色（图5a）。胸部皮肤上牢固粘附的bGaIn-HRHP为多种场景下的ECG测量提供了快捷方便的检测途径，包括运动前后、步行、站立、深呼吸期间，抑或是不同皮肤湿度或温度下的ECG信号均具有>45 dB的高SNR，远高于商用电极（30.82dB）（图5b-e）。断裂的bGaIn-HRHP电极能够重新愈合，并恢复44.67 dB的优异信噪比（图5f-g）。在肘部弯曲、胸部挤压和拉伸等不利情况下，bGaIn-HRHP电极依然表现优异（图5h-i）。
图5. （a）bGaIn-HRHP和商用电极的ECG信号对比。（b）由bGaIn-HRHP电极检测运动后和休息时的ECG信号与（c）心率。（d）连续行走和站立期间测量的ECG信号。（e）在正常呼吸和深呼吸下测量的ECG信号。（f）原始、断裂和自愈状态下采集的ECG信号，以及相应（g）SNR值。（h）bGaIn-HRHP和商用电极在肘部弯曲、胸部挤压和拉伸时的ECG信号对比，以及相应（i）SNR值。
bGaIn电路与自愈合HRHP、商用微电子的集成提供了一种简单的解决方案，可以便捷的测量皮肤周边温度和人体运动（图6a-b）。由于基底或电路断裂而损坏的设备可以在室温下5分钟内实现快速“起死回生”，恢复原有的特性和功能，提高了器件的机械稳定性和使用寿命（图6c）。液态金属和电子部件能够快捷地回收再利用，降低了生产成本也促进了绿色电子的发展（图6d-f）。
图6. （a）手臂上的电子设备平台用于检测温度和运动的功能演示。（b）断裂前、后和自愈合后测量的信号（红色为温度，蓝色为运动）。（c）多功能设备自愈合过程图像。（d）bGaIn和电子组件的回收过程：（i）将器件浸泡在乙醇中，（ii）玻璃棒搅拌将它们与基底分离。（iii）50°C下烘干10分钟，得到（iv）再循环的bGaIn和电子组件，以供再次使用。（e）0-5次回收的bGaIn电阻对比。（f）回收bGaIn和电子部件后制备新设备的功能演示。
课题组设计开发了微型数电采集、传输模块，以及智能手机APP，将柔性电子平台、数电采集传输系统、智能手机APP集成，可用于无线实时监测各种活动场景中老年人的身体状况与运动状态，以便对跌倒和颤抖等异常情况做出迅速应对（图7a-c）。将HRHP的自愈合、粘附性与剪纸设计相结合，实现了三维复杂曲面上多功能设备的保形自组装，包括立方体LED电路、马鞍面和半球形表面功能电路（图7d-g），并准确可靠地完成了温度与运动测量（图7h），这一设计在未来智能物联网领域显示出巨大的潜力。
图7. （a）远程监控集成平台示意图与（b）结构框图。（c）远程监控集成系统中各模块照片。（d，e）马鞍面组件设计图与实物图。（f，g）半球面组件设计图与实物图。（h）马鞍面上保形贴附的柔性电子用于检测温度和运动。
该项研究以“Self-Healing, Reconfigurable, Thermal-Switching, Transformative Electronics for Health Monitoring”为题发表在《Advanced Materials》上。该研究得到国家自然科学基金委、中国博士后基金、河北省重点研发计划的支持。该工作是河北工业大学杨丽研究员团队近年来在柔性电子器件与多功能纳米复合材料的研究中取得的新进展之一，团队致力于生物医学、慢性气道疾病、环境监测、健康护理机器人等领域的应用研究。此外，团队在人工嗅觉、激光直写石墨烯技术、仿生传感技术、柔性电子器件、基于呼出气检测的医学诊断技术等领域积累了大量的研究经验和研究基础。在人工嗅觉领域，团队采用激光直写技术，发展了一系列高性能石墨烯基纳米复合气敏材料与智能装备，实现了气体传感器在制备工艺、气敏性能、可穿戴性等方面的重要突破，并成功应用于慢性气道疾病的呼气检测（Advanced Materials 2023, https://doi.org/10.1002/adma.202210322；Journal of Materials Chemistry A 2020, 8, 6487-6500；ACS Applied Materials & Interfaces 2022, 14, 17818-17825；Microsystems & Nanoengineering 2022, 8, 78）。此外，团队在应变、压力、温度、湿度等多模态传感方面也发展并构建了基于纸基、激光诱导石墨烯（LIG）的高灵敏度、宽检测范围、低检测限的高性能传感器（ACS Applied Materials & Interfaces 2021, 13, 60531-60543；Chemical Engineering Journal 2022, 444, 136631；Nano Letter 2023, 23, 1252-1260）。供能系统的柔性化一直是限制柔性传感器件实际应用的主要因素之一，为了解决该问题，团队发展了具有高输出性能、可多场景应用、低成本的柔性可穿戴摩擦纳米发电机并实验了自驱动传感（Nano Energy 2022, 103, 107807），同时研发了基于激光诱导石墨烯的一体化集成式可充电锌空电池驱动传感系统（Nano Energy 2022, 101, 107606）。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202207742
