面向新能源汽车、航空航天和高温电力电子等应用领域，聚合物薄膜电容器需要兼顾高温强电场的储能密度、能量损耗与服役可靠性。聚酰亚胺具有优异的耐热性和机械性能，是重要的高温聚合物电介质。然而，芳香族PI链段易形成紧密堆积和π–π相互作用，高温下链段运动增强会加剧电荷迁移，导致传导损耗升高并限制高场下的储能性能。因此，如何从聚集态层面抑制电荷输运，是提升宽温域聚合物电介质性能的关键环节。

  近日，浙江工业大学材料科学与工程学院徐立新/叶会见团队提出基于链段不相容性的聚集态调控策略，用于宽温域聚合物电介质薄膜电容器领域。通过将非共轭PDMS链段引入PI主链，基于两类链段的热力学不相容特性，在PI电介质体系原位构筑纳米尺度的非共轭海岛型聚集结构。该结构可削弱局域电子耦合、阻断长程电荷迁移并增强界面电荷俘获，从而抑制高温强电场下的载流子输运。在保持90%充放电效率的前提下，所得FPI-PDMS共聚物在25、150和200 ℃下分别实现16.2、8.9和6.6 J cm^-3的放电能量密度，并在200 ℃、500 MV m^-1下保持10万次稳定充放电循环。

  2026年9月8日，相关研究以 “Segmental-Incompatibility-Enabled Non-Conjugated Nanodomains for Aggregation-State Regulation of Wide-Temperature Polyimide Energy-Storage Dielectrics” 为题发表于 Advanced Functional Materials。浙江工业大学材料科学与工程学院博士研究生翟福兴为论文第一作者，徐立新教授和叶会见副教授为共同通讯作者。

1. 设计策略：链段不相容驱动非共轭纳米域形成

  本工作选择具有Si–O–Si非共轭骨架的聚二甲基硅氧烷（PDMS）二胺，部分替代传统芳香族二胺，通过共聚方式引入PI主链。与芳香族PI不同，PDMS中的Si–O键以局域化σ电子结构为主，不具有长程π电子离域特征。因此，PDMS可以作为非共轭链段，降低邻近PI链段之间的局域电子耦合。

  芳香族PI与低表面能PDMS在极性、溶解度参数和分子间作用方面存在明显差异。利用两种链段之间的热力学不相容特性，PDMS链段在PI连续相中发生聚集，形成纳米尺度的微相分离结构；其中，PI连续相提供力学和介电骨架，分散PDMS纳米域则成为电荷迁移过程中的非共轭隔离区域。

图1 芳香族PI中的电荷迁移特征及链段不相容驱动非共轭PDMS纳米域构筑的设计思路（论文Figure 1）

2. 聚集态结构：链段不相容诱导纳米海岛形貌

  为判断PI与PDMS之间的链段相容性以及相分离趋势，结合分子动力学、Flory–Huggins理论和耗散粒子动力学（DPD）模拟进行了多尺度分析。溶解度参数和Flory–Huggins相互作用参数表明，不同PI基体与PDMS之间存在不同程度的不相容性。DPD模拟结果显示，PDMS链段逐渐聚集并形成相对独立的相区。

图2 PI/PDMS链段不相容性、相分离演化及纳米海岛结构的模拟与实验表征（论文Figure 2）

  利用TEM可以观察到PDMS相区域均匀分散在PI连续相中，呈现典型的纳米海岛结构。AFM相位图和小角X射线散射（SAXS）确认了相分离特征。其中，FPI-PDMS的特征长周期为30.02 nm，这表明所得到非共轭相区能够稳定维持在纳米尺度。

3. 电荷输运调控：从局域电子耦合到长程迁移

  从微观结构角度而言，PDMS纳米域对电荷输运的影响主要体现在两个方面。PDMS链段的引入增大了聚合物自由体积，使链间堆积更加疏松，芳香链段之间的π–π堆积和轨道重叠因而减弱，局域电子耦合也随之降低。同时， PDMS纳米域能够切断连续发展的电荷迁移路径，对长程输运形成物理阻隔。

  电子结构计算也佐证了这一设想。TD-DFT与跃迁密度矩阵分析显示，FPI-PDMS局域模型中的片段间电子与空穴重分布明显减弱，说明非共轭链段能够降低局域激发态电子耦合。结合荧光光谱和结构分析，PDMS链段改变了PI的局部电子相互作用环境。

  此外，异质界面具有载流子俘获效应。热刺激去极化电流（TSDC）结果显示，FPI-PDMS的去极化峰由FPI的165 ℃移动至237 ℃，陷阱深度由0.36 eV提高至0.56 eV。基于高温漏电流及输运模型拟合得知，较低电场下的电荷输运主要受Schottky注入控制；电场升高后，陷阱间跳跃迁移逐渐占据主导。PDMS纳米域及其界面能够抑制电荷注入和体相跳跃迁移。借助链段不相容性构筑稳定的非共轭聚集相，局域电子耦合减弱、长程迁移路径受阻以及界面电荷俘获能够共同发挥作用。

4. 宽温域储能性能：25至200 ℃保持高能量密度与高效率

  这些微观结构和电子输运行为的变化，导致所得共聚物薄膜具有优异的击穿与储能性能。Weibull统计表明，FPI-PDMS在25、150和200 ℃下的击穿场强分别达到960、863和764 MV m^-1，说明材料在宽温域内仍保持较好的绝缘稳定性。

  在充放电效率η≥90%的条件下，FPI-PDMS在25 ℃和950 MV m^-1下实现16.2 J cm^-3的放电能量密度，在150 ℃和700 MV m^-1下达到8.9 J cm^-3。温度升高至200 ℃后，在600 MV m^-1下仍可获得6.6 J cm^-3。与未改性FPI相比，200 ℃下的高效率放电能量密度提高到约三倍。电场进一步升高至700 MV m^-1时，FPI-PDMS仍可输出8.7 J cm^-3，并保持86.8%的充放电效率。

图3 PI-PDMS体系在25、150和200 ℃下的储能性能、快速放电行为及与已报道聚合物电介质的对比（论文Figure 5）

5. 高温可靠性：循环稳定与电损伤路径调控

  对于高温电容器而言，长期循环稳定性与高能量密度同样重要。在200 ℃和500 MV m^-1条件下，FPI-PDMS经过100,000次充放电循环后，放电能量密度始终保持在4.5 J cm^-3以上，效率保持在90%以上。

  相场电损伤模拟从介观尺度展示了非共轭纳米域对击穿过程的影响。未改性FPI中的电损伤容易从针尖附近快速扩展，并逐渐形成较连续、致密的损伤通道。FPI-PDMS中的分散纳米域则会反复中断并改变电树枝的传播方向，同时重新分配局域电场，使原本集中的电应力分散到多个局部区域，从而降低连续导电通道形成的可能性并提高击穿可靠性。

图4 高温漏电输运、陷阱特征、100,000次循环稳定性及电损伤相场模拟（论文Figure 6）

总结与展望

  本工作利用芳香族PI与PDMS之间的链段不相容性，在PI中形成纳米尺度的非共轭PDMS相区，将高温聚合物电介质的设计从单纯的分子结构调控拓展到聚集态结构调控。形成的非共轭纳米域能够降低局域电子耦合、阻碍长程电荷迁移，通过异质界面增强载流子俘获效应，从而抑制高温强电场下的电荷输运。所得FPI-PDMS在25至200 ℃范围内兼具较高的放电能量密度和充放电效率，以及良好的高温循环与热老化稳定性。因此，利用聚合物链段之间的热力学不相容性调控纳米聚集态，是连接分子结构设计与介观电荷输运调控的有效策略，为宽温域聚合物电介质的设计提供了新的选择。

  本研究工作是在浙江省自然科学基金重点项目（LTZ20E070001）和浙江省重点研发计划-领雁项目（2026C02A1048）资助下完成的，感谢浙江工业大学平湖新材料研究院对本研究的大力支持。

  论文信息

  论文题目：Segmental-Incompatibility-Enabled Non-Conjugated Nanodomains for Aggregation-State Regulation of Wide-Temperature Polyimide Energy-Storage Dielectrics

  作者：Fuxing Zhai, Lixin Xu, Huijian Ye

  DOI：10.1002/adfm.78256

  原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.78256