水下粘合一直是材料领域的难题，界面水层的干扰和粘合剂内聚力不足严重制约其性能。近日，大连理工大学王华楠教授团队受沙堡蠕虫有机-无机分步组装策略启发，开发了一种单宁酸/聚乙二醇/Laponite（TPL）复合水下粘合剂。该体系通过液-液相分离形成动态凝聚层基质，引入Laponite纳米粘土实现"一石二鸟"——既构建无机渗透网络提供物理增强，又催化多酚氧化实现自固化，最终实现了从动态软凝胶到高强固体的转变。TPL粘合剂展现出卓越的水下粘附性能（~498 kPa）、超长水下稳定性（>50天）、广谱基材适应性，并可定制为粉末、涂层、腻子等多种形态，在止血、固沙、防腐、阻燃、水下修补等场景展现出巨大应用潜力。相关工作发表于Advanced Materials。

  在海洋工程、生物医用植入物、水下传感器等前沿技术领域，可靠的水下粘合剂不可或缺。然而，水下环境对粘合剂来说堪称"地狱模式"：界面处顽固的水合层阻挡分子级键合，截留的水滴阻碍表面共形接触，长时间浸泡还会导致塑化、溶胀和水解降解，最终引发内聚失效。

  为了攻克这一难题，科学家们从自然界中寻找灵感。一种策略是模仿壁虎、章鱼和喉盘鱼，通过表面微纳图案化增强物理吸附，但这类设计往往依赖复杂的微加工和预交联聚合物网络，不适用于脆弱或不规则基材。另一种策略是模仿贻贝和藤壶，通过分子工程引入儿茶酚基团或疏水组分来破坏水合层，但这类粘合剂要么依赖预交联网络限制了共形接触，要么因水解导致粘附力快速下降。

  近年来，受贻贝、沙堡蠕虫等生物启发，通过液-液相分离（LLPS）形成的凝聚层（coacervate）展现出强大的不规则湿表面粘附能力。与易被水冲散的传统流体粘合剂不同，凝聚层源自水相分离，形成致密、与水不混溶的相，既能抵抗水的侵入，又能共形铺展在粗糙表面。然而，现有凝聚层粘合剂普遍存在内聚力不足的问题，粘附强度多在100 kPa以下，且增强内聚力往往依赖pH、热、紫外光等外部触发。

  有趣的是，自然界中的沙堡蠕虫（Phragmatopoma californica）早已给出了完美的解决方案。这种海洋蠕虫分泌富含DOPA的酸性凝聚层颗粒，通过LLPS形成粘合剂流体，在海水中通过金属-聚磷酸盐配位和酪氨酸酶驱动的DOPA-醌交联快速固化，最终实现高达350 kPa的水下粘附强度。这一有机-无机分步组装策略令人叹为观止，但它依赖海水pH、酶和矿物基底等特定触发条件，难以人工复制。

  近日，大连理工大学生物工程学院王华楠教授团队受沙堡蠕虫启发，开发了一种单宁酸/聚乙二醇/Laponite（TA/PEG/Laponite, TPL）复合水下粘合剂，在无需外部触发的简单平台上重现了有机-无机分步组装的精髓。相关研究以"Sandcastle Worm Cement-Mimicking Underwater Adhesives via Liquid–Liquid Phase Separation and Auto-Catalyzed Network Strengthening"为题发表在Advanced Materials上。大连理工大学生物工程学院博士研究生王立斌和副研究员陈楷文为共同第一作者，王华楠教授为通讯作者。

一、TA/PEG凝聚层：液液相分离构建粘附基质

  研究的第一步是构建TA/PEG凝聚层基质。单宁酸（TA）富含没食子酚基团，类似于沙堡蠕虫蛋白中的DOPA成分，提供多价氢键位点和强粘附能力；聚乙二醇（PEG）富含醚氧，作为高效氢键受体，其可调分子量还能调控凝聚层的粘弹性。在氢键和疏水相互作用的驱动下，TA和PEG自发发生LLPS，经离心压实后形成与水不混溶、高粘性的凝聚层流体。

【图1】TA/PEG凝聚层的制备与表征

  共聚焦显微镜直观展示了LLPS的动态过程：混合后立即形成大量微球，经离心逐渐从离散微球演化为互连分形网络，最终形成致密凝聚层相。ITC量热分析证实TA-PEG结合是自发的焓驱动过程，FTIR光谱和Tween-20破坏实验进一步验证了氢键和疏水缔合的协同作用。系统研究PEG分子量的影响后，研究团队选择300 mM TA和20 kDa PEG（EG/TA摩尔比=20）作为最优配方。

二、Laponite"一石二鸟"：物理增强与自催化固化

  有了凝聚层基质，如何实现沙堡蠕虫那样的"分步增强"？研究团队提出了一个精妙的"一石二鸟"策略——引入Laponite纳米粘土。Laponite是一种合成层状硅酸盐，其片状结构既能组装成物理骨架提供即时增强，其固有的弱碱性又能促进TA多酚基团的氧化交联，实现化学自固化。

【图2】TPL复合凝胶的制备与表征

  流变学时间扫描清晰展示了Laponite诱导的自固化过程：纯TA/PEG凝聚层720分钟内模量几乎不变，始终保持液态；而加入Laponite后，G’和G’’显著上升并最终交叉（G’>G’’），实现凝胶化。Laponite含量越高，凝胶化时间越短（从TPL-0.1的~323分钟缩短到TPL-0.3的~50分钟）。综合力学性能和粘附性能，TPL-0.2表现最优：压缩强度~5.43 MPa，粘附强度3.72 MPa，脱粘能1.76 kJ/m²。

  更令人惊叹的是TPL-0.2的时间依赖性增强：固化240小时后，压缩模量从初始的1.13 MPa飙升至205.94 MPa（182倍增长），粘附强度达到6.76 MPa。72小时固化的圆柱样件能承受1.785吨汽车碾压而不变形，12小时固化的钢板粘合件能吊起90公斤的成年人！与现有粘合剂相比，TPL的干态粘附强度（6546 kPa）媲美甚至超越许多高性能体系。

三、多尺度表征揭示增强机制

  为了揭示Laponite增强的微观机制，研究团队利用X射线显微断层扫描（micro-CT）、SEM、AFM等多尺度表征手段进行了深入分析。

【图3】TPL复合凝胶的无机增强与自固化机制

  micro-CT三维重构显示，随着Laponite含量增加，无机相体积分数从8.7%增至21.7%。连通分量分析揭示了关键的结构演变：TPL-0.1中Laponite以小体积孤立域为主，未形成渗透网络；而TPL-0.2和TPL-0.3均形成了跨越整个样品体积的最大连通分量（LCC），分别占Laponite总体积的63.1%和74.7%，证明了完全渗透无机骨架的形成。

  然而，TPL-0.3的力学性能反而不如TPL-0.2。micro-CT和SEM给出了答案：TPL-0.3孔隙率升至3.98%，出现更多结构缺陷；AFM显示TPL-0.2表面最光滑（Ra=52.6 nm），模量分布呈现软-硬域间的梯度过渡，有利于载荷传递和能量耗散，而TPL-0.3则出现聚集的高模量域和异质结构。

  更重要的是，研究团队通过UV-Vis和XPS证实了Laponite催化TA氧化的化学机制。Laponite的碱性边缘位点和Mg Lewis酸中心促进没食子酚的去质子化和活化，进而发生O?介导的氧化生成醌类物种和交联键。TA-Laponite混合物在72小时内从浅黄变为深棕色，320-330 nm吸收带持续增长，XPS显示羰基组分显著增加，Mg 1s峰位移直接证明了酚盐与Mg位点的配位。引入还原剂GSH抑制氧化后，TPL的时间依赖性增强显著减弱，进一步验证了Laponite"物理增强+化学催化"的双重作用。

四、超强水下粘附：排水、共形与机械互锁

  有了强大的内聚力，TPL在水下的实际表现如何？

【图4】TPL粘合剂的水下粘附性能与机制

  研究团队系统评估了TPL-0.2的水下粘附性能。新鲜制备的TPL在水下具有优异的加工性：能在PDMS表面水下书写"DLUT"字样并随基材拉伸而不脱落，能注入1 mm深的微沟槽形成共形接触，两块切开的样件在水下接触后能自修复并承受拉伸。即时粘附能力更是惊人——新鲜粘合剂能在水下立即吊起1公斤的不锈钢砝码！

  随着自固化进行，水下粘附强度快速增长，72小时达到498.42 kPa。更难得的是长期稳定性：在去离子水中浸泡50天后，粘附强度仍保持451.95 kPa，质量溶胀率不到5%。爆破压力测试显示，90分钟固化后耐压可达~598 mmHg，相当于约8.1 m水柱静压。

  TPL的水下粘附具有广谱基材适应性，在钢、橡胶、玻璃、陶瓷、PTFE、木材等多种材料上均实现>400 kPa的粘附强度，在海水、pH 3/8缓冲液、植物油、乙醇等多种介质中同样保持强粘附。共聚焦显微镜直接观察到了界面水排斥现象：罗丹明B标记的TPL粘合剂注入FITC水溶液后，FITC被完全排除在粘合剂-玻璃界面之外，证明粘合剂能主动排开水并建立直接接触。

  在不规则表面上，TPL的表现更加出色。在具有79.3 μm和278.3 μm深沟槽的基材上，水下粘附强度分别达到549和654 kPa，显著高于光滑基材（459 kPa）。脱粘后的界面分析显示，TPL能共形填充沟槽并形成机械互锁，而自固化过程进一步稳定了这种互锁结构。与现有流动型/形状自适应湿粘合剂相比，TPL在粘附强度、模量、容错性、长期水下稳定性和无触发操作等维度实现了罕见的综合平衡。

五、多形态定制与多功能应用

  凭借优异的性能和灵活的设计，TPL粘合剂还能定制为多种形态，拓展出丰富的功能应用。

【图5】TPL粘合剂的多功能应用

  粉末形态：通过冷冻干燥TA/PEG/Laponite悬浮液制备的TPL粉末，可装入喷粉瓶喷洒使用。储存三个月后遇水仍能融合为连续粘合结构，水下粘附强度与直接制备的粘合剂无显著差异。这种粉末形态完美复刻了沙堡蠕虫粘合沙粒的能力——喷洒在湿沙上后，粉末快速润湿、渗透、扩散，24小时后将沙粒牢固粘合为整体。在生物医学领域，TPL粉末喷涂在出血的猪心脏和肝脏上能快速吸收血液并形成柔性密封层，在大鼠肝损伤模型中2分钟内实现止血。

  涂层形态：新鲜制备的TPL可像油漆一样刷涂在木材等基材上，形成互齿状界面接触。得益于TA的广谱抗菌特性，TPL涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达94%和98%。此外，TPL涂层还赋予木材优异的阻燃性——60秒明火灼烧后质量损失仅约2%（未涂层木材损失约53%），并能自熄。在金属防腐方面，TPL涂层使铁片在1 M HCl中浸泡12小时的质量损失从约35%降至约4%。

  腻子形态：利用凝胶化前橡皮泥般的可塑性和自修复能力，TPL腻子可用于水下紧急修补。在模型船底钻8 mm孔后用TPL腻子密封，船只在高速航行中仍保持水密。更具挑战性的是，TPL腻子能直接在水下封堵正在泄漏的输油管道，瞬间阻止植物油泄漏。在动态水流条件下，TPL同样能保持内聚完整性和界面粘附。

总结

  这项研究受沙堡蠕虫有机-无机分步组装策略启发，开发了TA/PEG/Laponite（TPL）复合水下粘合剂体系。TA和PEG通过液-液相分离形成动态凝聚层基质，提供优异的粘附性和形状自适应能力；Laponite纳米粘土以"一石二鸟"的方式同时实现无机物理增强和多酚氧化自催化固化，使材料从动态软凝胶转变为高强固体。TPL粘合剂整合了界面水排斥、多样化界面键合、网络增强和不规则表面机械互锁等多重机制，实现了超强、长效、无触发的水下粘附，并可定制为粉末、涂层、腻子等多种形态，在生态保护、生物医学、工业修补等领域展现出广阔的应用前景。这项工作为自驱动材料行为提供了新见解，指向了一个减少人工干预、降低被动能量输入、消除外部设备的未来工程范式。

  论文信息

  Libin Wang, Kaiwen Chen, Shuya Wang, Sheng Zhang, Tengfei Tian, Qiwei Ying, Qifan Wang, Fei Shao, Chengze Li, Yi Shen, Huanan Wang*. Sandcastle Worm Cement-Mimicking Underwater Adhesives via Liquid–Liquid Phase Separation and Auto-Catalyzed Network Strengthening. Advanced Materials (2026): e74695.

  论文链接 https://doi.org/10.1002/adma.74695