聚合物纳米复合材料应用十分广泛，在工农业、生命健康、国防安全等领域发挥着重要作用。纳米填料在聚合物中的分散和分布直接影响聚合物材料的性能，如何精准调控纳米粒子在聚合物中的分布一直面临挑战。前期研究发现，在紫外光照射下铁掺杂的二氧化钛纳米粒子（Fe-TiO₂）可以定向迁移到聚乙烯醇缩丁醛（PVB）的表面，赋予PVB薄膜优异的紫外屏蔽性能的同时保证其高透明性（Polymer 2022, 254, 125107）。为了研究纳米粒子定向迁移的机理，本研究通过构建微米级薄膜局部玻璃化转变温度（T_g）的测量方法，证实粒子定向迁移驱动力来自分子链的运动性梯度（mobility gradient）。

  2026年10月12日，相关工作以"Directional Nanoparticle Migration Driven by Mobility Gradient in Glassy Polymers"为题发表于Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.6c02053）。论文第一作者为化学所博士生李彧，通讯作者为刘国明研究员。阳明书研究员在Fe-TiO₂粒子制备以及样品表征方面做出了重要贡献。

  首先用TEM监测了加入了含荧光分子接枝PVB的纳米复合膜的形貌演化，并用DSC监测薄膜本体的T_g变化（图1）。发现纳米粒子随紫外照射时间逐渐向光照面迁移，最后形成表面粒子层，同时，发现T_g降低且转化温度变宽，呈现出梯度趋势。该结果初步表明，薄膜内部可能存在T_g梯度。

图1. (a) Fe-TiO₂纳米粒子在PVB/PVB-RhB/Fe-TiO₂薄膜中随紫外线照射定向迁移的TEM结果，（b）PVB/PVB-RhB/Fe-TiO₂薄膜本体T_g随紫外照射时长的变化，（c）PVB/PVB-RhB/Fe-TiO₂薄膜本体T_g的变化趋势。

  为证实薄膜内部T_g梯度，我们需要位置分辨的动力学测量技术。荧光寿命成像法可以实现原位可视化动力学监测，并同步采集数据，可得到样品内部所有位置的荧光寿命信息。利用温敏型荧光分子荧光寿命随温度变化的折点来反映此处的局部T_g。首先对未辐照的样品截面进行测试，证明了FLIM方法的准确性和样品的均匀性（图2）。

图2. （a）FLIM实验流程示意图，（b）未辐照的PVB/PVB-RhB/Fe-TiO₂薄膜FLIM成像图和分区示意图，（c）未辐照薄膜荧光寿命随温度变化的平均T_g结果，（d）未辐照薄膜不同深度处的局部T_g结果.

  在此基础上，对紫外照射样品进行逐层剖析（图3），仅照射4 h，薄膜截面就出现清晰的局部T_g梯度：靠近照射面一侧的局部T_g显著降低，并随深度逐渐回升至体相值；照射不足20 h时，局部T_g在75–100 μm深度处回归体相值，而照射50 h后，整个膜厚范围内的局部T_g均明显下降。

图3. （a）紫外辐照4 h的PVB/PVB-RhB/Fe-TiO₂薄膜FLIM成像图，（b）紫外辐照4 h不同深度处的T_g (I. 10-15 μm, II. 35-40 μm, III. 60-65 μm, IV. 90-95 μm)，（c）不同紫外照射时间下局部T_g在深度上的演化。

  在机理层面，他们将纳米粒子的运动描述为具有空间依赖扩散系数的漂移过程：基于Fokker-Planck方程，粒子的平均漂移方向由低扩散系数区域指向高扩散系数区域，通俗地说，粒子会自发地“往阻力更小的地方走”。结合宽频介电谱分析，54 °C下PVB的链段松弛时间约为200 h，与实验观测到的迁移时间吻合（图4a）。另一方面，既然驱动力是迁移率梯度本身，紫外光无需贯穿整个迁移过程。进一步设计验证实验：将样品辐照50 h后放置于54 °C真空腔下长时间退火，并用TEM同步监测，退火100 h后纳米粒子即开始向表面迁移，400 h后形成明显的近表面聚集层（图4c）。

图4.（a）PVB/Fe-TiO₂薄膜松弛时间随温度的变化，（b）实验方案示意图：对PVB/PVB-RhB/Fe-TiO₂薄膜辐照50 h后在54 °C下退火，（c）经退火后的PVB/PVB-RhB/Fe-TiO₂薄膜照射面的TEM结果。

  本工作提出了“迁移率梯度驱动纳米粒子定向迁移”的新机制，基于该机制有望构筑具有表面富集层的纳米复合材料，进而有望提升材料的耐磨、抗划伤与抗疲劳性能。该工作得到国家自然科学基金（No. 22273113, 21922308）的资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c02053