超分子弹性体依靠动态、可逆的非共价相互作用实现网络重构，在柔性电子、自修复材料等领域具有应用潜力。其中，离子聚集体可作为纳米尺度的动态交联点，为柔软的聚合物网络提供力学支撑。然而，现有研究多聚焦于聚集结构的形成及其对性能的影响，例如通过构建聚集结构获得高抗冲弹性体；而对于聚集结构参数（如形成、尺寸、间距、有序性及连通性）的有效调控，以及其与弹性体性能之间的构效关系，尚缺乏系统认识。因此，系统阐明上述聚集结构参数的调控规律，并揭示其与网络形成和重构、应力传递及宏观性能之间的内在关联，对于实现超分子弹性体的可控设计与性能按需调控具有重要意义。

  近日，华南理工大学张安强教授团队提出一种基于可编程离子氢键聚集体的聚硅氧烷超分子弹性体设计策略（示意图1和2）。研究利用强极性离子对与弱极性硅氧烷主链之间的热力学不相容性诱导微相分离，并围绕相互作用强度、连接链长度和交联制备路径三个变量，调节离子聚集体的形成程度、间距、尺寸、有序性及空间连通性。与直接交联和同步交联相比，分步交联能够促使离散聚集体进一步融合，构筑局部互连的硬相骨架，从而改变材料的应力传递与动态响应方式。研究建立了可调的聚集体参数（间距d、尺寸、连通性）与动态/静态性能之间的系统性关联，为超分子弹性体的设计提供了新思路。

  2026年10月12日，相关成果以“Polysiloxane Supramolecular Elastomers via Programmable Ionic-Hydrogen-Bonded Aggregates”为题发表于Macromolecules。论文第一作者为华南理工大学硕士生盛亚平，通讯作者为华南理工大学材料学院张安强教授与华南农业大学材料与化学工程学院林雅铃教授。该研究得到了国家自然科学基金和广东省自然科学基金项目的支持。

图1. 聚硅氧烷超分子弹性体的离子氢键聚集体设计及交联路线

图2. 制备方法的示意图

  研究团队首先以胺基功能化聚硅氧烷APS-70为骨架，以羧基封端的聚硅氧烷为连接链，通过氨基与羧基间的离子氢键构建动态交联。利用离子基团与聚硅氧烷主链之间显著的极性差异诱导微相分离，形成离子聚集体（图1）。为考察不同交联路径对聚集体结构的调控效果，作者设计了直接交联网络（AU）、分步交联网络（AUU）和同步交联网络（AX），并引入相互作用较弱的AS体系作为对照。在分步交联中，先加入分子量约1.5 kg/mol的短连接链，促使初始聚集核融合；再引入10–30 kg/mol的长连接链，连接已形成的聚集区，构筑三维动态网络（图2）。这种“先成核融合、后网络连接”的组装过程，为调控聚集体的空间分布与连通性提供了有效策略。

  作者首先采用动态流变测试研究了不同交联路径下样品的黏弹性行为。结果表明，相互作用较弱的AS体系在低频区呈现类液体行为，难以形成稳定的弹性网络；而AU、AUU和AX体系均表现出明显的类固体弹性响应，其储能模量G′显著高于损耗模量G″。其中，AUU体系表现出最高的储能模量和更复杂的松弛行为，表明局部互连的聚集结构既能维持网络稳定性，又可通过动态离子氢键的解离与重组参与能量耗散（图3a-f）。

图3. 动态流变学

  为验证聚集体结构的形成与特征，作者利用SAXS、TEM和AFM对材料内部微观结构进行了系统表征（图4a-f）。SAXS结果表明，较强的离子氢键作用可诱导明显的微相分离；随着连接链分子量增加，聚集体间的特征间距逐渐增大，可在8.9–16.2 nm范围内调节。TEM图像显示，直接交联AU体系中的聚集体主要呈离散分布，尺寸约为25–35 nm；而分步交联AUU 体系中的聚集体明显增大并发生局部融合，形成准双连续结构。AFM纳米力学表征进一步发现，相较于AU体系，AUU体系具有更显著的软硬相模量差异，表明分步交联可形成更连续、更完善的富离子硬相网络。

图4. 聚集微区的表征

  为进一步揭示聚集体结构与宏观性能的关系，作者开展了拉伸、循环拉伸、应力松弛及蠕变恢复实验（图5a-i）。结果表明，随着连接链长度增加，聚集体间距增大，材料的杨氏模量和断裂强度逐渐降低，而断裂伸长率增加。值得注意的是，分步交联形成的互连聚集骨架能够显著提升材料的承载能力和能量耗散能力。在拉伸过程中，聚集体外围较弱的离子氢键优先解离并耗散能量，而内部较稳定的硬相骨架维持网络完整性，从而实现力学支撑与动态耗能的协同作用。此外，AUU体系表现出更稳定的多循环拉伸应力响应、更长的特征松弛时间以及更高的表观活化能，说明较大且互连的聚集体对网络重构具有更强的约束作用。

图5. 力学性能与粘弹性行为

  动态离子氢键还赋予材料良好的可逆恢复、自修复能力与再加工性（图6a-i）。交替应变流变实验表明，当应变由1%提高至300%时，网络中的动态交联结构发生解离，材料由弹性主导转变为黏性耗散主导；恢复至小应变后，AUU体系的模量能够快速恢复，表现出良好的网络重构能力。同时，随着循环拉伸最大应变的增加，材料的滞回面积逐渐增大，说明离子氢键解离及聚集体重排可持续参与能量耗散过程。修复后，代表性样品的强度恢复率为85%–95%，断裂伸长率恢复率为75%–85%，再成膜后的力学性能与原始材料接近。

图6. 可逆拆卸与复原

  值得注意的是，聚集体连通性的提高并不意味着材料抗缺口损伤性能同步提升（图7a-g）。通过预制缺口拉伸及缺口循环加载疲劳实验，作者发现，尽管AUU体系具有更高的整体承载能力和循环稳定性，但其缺口敏感性高于AU体系。这是因为AU体系中尺寸较小且离散分布的聚集体有利于分散局部应力，而AUU体系中较大且互连的硬相骨架虽增强了载荷传递，却也加剧了硬相与柔性基体之间的模量差异，使缺口尖端产生更明显的应力集中，从而促进裂纹扩展。因此，分步交联策略形成了一种独特权衡：以牺牲缺口损伤容限为代价，提升了静态承载能力和动态稳定性。

图7. 耐缺口损伤性能

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c02125

  免费链接（50次全文免费下载）：https://pubs.acs.org/a/5448862?guestAccessKey=42f68a39-da3e-4b71-9ea4-e9bb19ce9153