在当下寻求可持续发展的时代背景下,可降解高分子作为传统石化塑料的替代品越来越引起了人们的重视。由于可降解高分子的均聚物在种类、材料性能等方面可调性都极为有限,因此合成精准序列的嵌段共聚物就成为可降解聚合物的重要策略,其也将有潜力通过改变组成聚合物嵌段的种类、序列等结构因素来准确调节高分子材料性能,在基础理论、实际应用层面都具有重要意义;而准确、方便地合成可降解嵌段高分子就成为该领域的核心科学问题之一。
图1 “自切换聚合”概念图
近日,长春应化所陈学思院士、庞烜研究员团队立足可降解高分子的多年研究基础,对可降解嵌段高分子的新兴合成手段-“自切换聚合”进行了总结与评述,为未来的相关研究工作提供理论指导。“自切换聚合”是近年可降解高分子合成领域的热点策略之一,其利用在混合单体体系中,强反应性单体会首先反应,并待其完全消耗后另一类单体才能够进一步反应,从而方便地合成结构明确的嵌段共聚物。涉及单体、催化剂、嵌段聚合物种类等相关研究进展以“Self-Switchable Polymerization: A Smart Approach to Sequence-Controlled Degradable Copolymers”为题作为Perspective评述论文发表在《Macromolecules》,并选列为ACS Editors'' Choice。
图2 嵌段共聚物合成策略:(a)传统顺序投料策略;(b)自切换聚合策略
作者首先对嵌段共聚物的合成策略进行了介绍:在传统合成中需要严格的顺序投料才能实现结构明确的嵌段共聚物,即在反应开始时体系中只能存在第一种单体,在其完全消耗后才能加入第二种聚合单体,这大大提升了合成工作的时间成本和合成难度。而在“自切换聚合”体系中,强反应性单体A的加入能够直接暂停原有单体B的反应,直接合成结构明确的嵌段共聚物;在单体A完全消耗后,根据聚合体系的不同可以进一步合成多嵌段聚合物。
图3 “自切换聚合”中的递增反应性单体和聚合
开环聚合是合成可降解高分子的主要方法,其所涉及单体包括:环酯单体聚合合成聚酯、环氧/二氧化碳共聚合成聚碳酸酯、环氧/酸酐共聚合成聚酯、OCA聚合合成聚酯。在合适的催化体系下,所涉及的聚合单体在“自切换聚合”中表现出递增的反应活性,即环酯<环氧/二氧化碳<环氧/酸酐<OCA。相关研究为系统性准确合成可降解嵌段共聚物提供理论基础,最新研究表明同一体系可以实现从3类混合单体的“自切换聚合”。
图4 “自切换聚合”中的催化体系
作者总结了“自切换聚合”中所涉及的催化体系。在传统单体组分聚合体系的基础上,“自切换聚合”对催化剂提出了更高的要求:所涉及催化剂需要对不同类型聚合过程均有足够的反应活性,所涉及的代表性催化剂包括BDI-锌配合物、席夫碱-金属配合物以及有机碱催化剂tBuP1等。
图5 “自切换聚合”的新型单体对:环氧/环胺化合物
在前文中环氧化物往往作为无聚合控制能力的共聚单体存在,作者阐述了控制环氧单体的最新“自切换聚合”前沿研究。研究表明,环胺化合物由于独特的反应活性,其能够暂停环氧/酸酐的开环共聚,同样在环胺化合物完全消耗后环氧的反应得以继续,合成结构明确的嵌段共聚物,该研究为新型“自切换聚合”单体提供思路。
原文链接:
Self-Switchable Polymerization: A Smart Approach to Sequence-Controlled Degradable Copolymers
Chenyang Hu, Xuan Pang, and Xuesi Chen
Macromolecules
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00085
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