强韧且具备应变硬化性能的水凝胶，在组织工程、人造皮肤、软体机器人等领域具有极高的应用价值。本文通过两亲性梳状聚合物网络的拓扑结构设计，开发出一类兼具上述性能的新型水凝胶。力学和结构表征共同证明：相分离片层结构的长程有序性在外力作用下快速破坏，分子主链发生伸展解折叠并耗散能量，是材料产生应变硬化行为的核心机制。

  近期，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院孙桃林教授团队“一锅法”聚合出一类两亲性梳状高分子网络，通过拓扑结构设计（侧链链长n_sc和侧链接枝间隙n_g），优化分子链延展能力、韧性及应变硬化行为，制备出一类兼具强韧性与应变硬化行为的水凝胶（图1a-b）。结合标度理论分析与结构表征，阐明了拓扑结构参数对水凝胶微观结构及力学行为的调控机制。

  该工作以“Strain-Stiffening and Tough Hydrogels via Hydrophobic Folding and Hydrophilic Expansion: A Topological Design with Amphiphilic Comb-Like Networks”为题发表在《Macromolecules》上，文章第一作者是华南理工大学博士研究生崔书铭。

图1（a）两亲性网络共聚和（b）疏水网链折叠形成相分离结构示意图

  拓扑结构参数的变化对水凝胶的力学性能有明显影响。例如n_g的增加或者n_sc减小，导致更显著的疏水链发生聚集，增加了物理交联密度，从而提升了杨氏模量、拉伸强度、延伸比；但减小了溶胀率。结构参数的设计赋予了水凝胶力学性能的可编码性，包括杨氏模量（0.05-0.61 MPa）、拉伸强度（0.23-11.55 MPa）、断裂能（28-686 J m?2）及延展性（2.58-7.05），所有样品均保持明显的应变硬化响应（β=0.009-0.048）（图2-图3）。

图2 调控侧链接枝间隙（n_g）对（a）溶胀率和力学性能的影响：（b）真实应力应变曲线；（c）杨氏模量与拉伸功；（d）最大应力和最大应变

图3 调控侧链链长（n_sc）对（a）溶胀和力学性能的影响：（b）真实应力应变曲线；（c）杨氏模量与拉伸功；（d）最大应力和最大应变

  通过将A.V. Dobrynin等提出的本构方程对真实应力应变曲线数进行拟合分析，发现n_g减小或者n_sc增加将提高应变硬化性能（β）。在该结构调控范围内，应变硬化与宏观力学强度表现出此消彼长的相反变化趋势（图4，3d，2d）。

图4 调控（a）侧链接枝间隙（n_g）和（b）侧链链长（n_sc）对网络宏观模量（E）与应变硬化率（β）的影响

  为了阐明水凝胶应变硬化性能的内部结构机理，采用静态小角X射线散射（SAXS）对平衡溶胀后水凝胶的纳米结构进行表征。所有水凝胶均呈现层状相的相分离结构，并且拓扑结构参数的差异影响了特征峰的峰位变化（图5a-b）。通过计算初级散射峰峰位对应的特征尺寸发现，层状结构间距略大于实验测得的消除溶剂化作用后的平均间距值，表明层间相邻网链的侧链间有一定程度的穿插（图5c-d）。

图5（a）侧链接枝间隙和（b）侧链链长调控下水凝胶的SAXS曲线；（c）自组装层状相结构示意图；（d）实验测量间距与理论预测间距的关系

  以调控侧链链长制备的水凝胶为例进行原位SAXS表征，验证发生应变硬化的结构演变机理。在原始状态下，能观察到各向同性的散射圆环；随应变的进行，散射圆弧变短且强度提高，说明微相分离结构正发生各向异性的重组（图6a）。对二维SAXS图谱进行水平和垂直方向的积分表明：随着应变的进行，层状结构内的折叠疏水层逐渐伸展。（图6f）。根据每个系列水凝胶的全积分曲线计算的有序度（K）与应变的关系可知：相分离演变通过协同层间的有序性衰减所触发，是一个由结构有序向无序化驱动的能量耗散过程。而有序度发生变化的临界应变正是应变硬化的起始应变位置（图6b-e, g）。

图6 调控侧链链长系列水凝胶的原位拉伸过程的SAXS表征：（a）二维散射光斑；（b-e）侧链链长逐渐递增时水凝胶的全积分一维曲线；（f）水平方向和垂直方向积分后的一维曲线；（g）积分半高宽随拉伸比的变化关系

  对比近期文献已报导过的刷状水凝胶，由于其力学强度相对较低（最大应力小于0.3 MPa、最大伸长率约为2~8），这限制了水凝胶在模拟晶状体囊（0.44 MPa）、胸皮肤7.2 MPa）和腹皮肤（11.65 MPa）等更坚韧生物组织进行仿生的能力（Adv. Mater 2025, e12806；Nature 2017, 549, 497-501; ACS Cent. Sci. 2020, 6, 413?419）。该工作不仅设计了高强韧性和应变硬化的水凝胶，还结构演变角度分析应变硬化的发生机理，并有效弥补了先前研究的不足（最大的力学强度达到了10 MPa，应变硬化性能适中）。本研究构建的一种高性能梳状水凝胶的高效制备策略，为研发力学自适应生物材料提供了通用化技术平台，有望实现对多种生物组织力学特性的仿生构建。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.6c00225