冲击硬化材料是一类在常态下呈现柔软、可变形的智能材料，在遭遇高速冲击时能够迅速响应并发生显著的硬化转变。这种可切换的刚度特性解决了防护领域中长期存在的柔性（穿戴灵活性）与刚性（防护能力）之间的矛盾。然而，现有冲击硬化材料的有效阻尼频率范围<100 Hz，在面对高频冲击场景（如子弹冲击等高速冲击载荷）时，其防护能力仍显不足。这些未能有效耗散的冲击能量会透过防护层，对受保护的人体组织或器官造成钝性损伤。因此，需要通过高效的阻尼进一步耗散和吸收剩余的冲击能量。材料的阻尼性能主要来源于高分子网络的粘弹性行为。当冲击速率极高（对应kHz以上频率）时，冲击作用时间远小于凝胶分子网络的弛豫时间，导致分子链段来不及响应而处于冻结状态，这使得粘弹性耗散机制难以有效发挥作用。因此，现有冲击硬化材料无法实现对kHz以上频率冲击波的有效耗散和衰减。

  针对这一问题，江南大学陈明清团队提出将聚合物从粘弹性状态向玻璃态转变所对应的频率区间整体向更高频率方向移动，使材料的粘弹性行为出现在高频范围内，那么即使在高冲击频率下，其阻尼性能也能得到良好保持（图1）。

  该研究工作以“A simple copolymer with integrated high impact-stiffening, broadband damping, and active perception for advanced protection”为题发表在《Materials Horizons》期刊上。论文第一作者为江南大学化学与材料工程学院博士生崔建兵，通讯作者为江南大学陈明清教授和施冬健教授。

图1.（a）冲击硬化材料。（b）冲击硬化机制示意图。（c）冲击硬化材料的设计原则，通过热力学方程所描绘的焓驱动和熵驱动的物理相互作用。（d）与商用及近期报道的冲击硬化材料的冲击硬化倍数和损耗因子对比。

  聚合物从软态到硬态的转变可归因于可逆相互作用的被动解离和自发结合（图1b）。即在低频冲击下，由于外力导致可逆动态键的解离使得聚合物表现出粘弹性行为。相反，在高频冲击下，分子链段无法及时响应和重排，从而阻止了可逆动态键的解离，使聚合物呈现出刚性玻璃态。因此，冲击硬化机制可总结为非键相互作用的自发结合和被动解离，而这一过程可以用经典的热力学方程（?G = ?H - T?S）来描述，其中的ΔG包含了来自ΔH（反映非共价相互作用的强度）和ΔS（代表分子链的构象熵）的贡献。鉴于这一基本的热力学关系，可以进一步研究非共价相互作用的热力学参数对冲击硬化材料的影响。如图1c所示，从上述关系可以确定出非键相互作用解离和结合时所对应的温度区间。再根据时间-温度等效原理（低温对应高频，高温对应低频），将对应的温度区间转换为相应的频率区间，从而建立热力学参数与冲击硬化对应频率区间的关系。通过热力学方程与频率的关系可以发现，具有小|?H|和大|?S|数值的非共价相互作用力所构筑的聚合物，其硬化转变过程所对应频率区间整体会向高频方向移动。理论上，由焓主导的结合反应包括离子、主客体、氢键、和π-π相互作用等非共价相互作用力都可以用于构建冲击硬化材料。与其它非共价相互作用力相比，π-π相互作用力的强度相对较弱，且苯环之间的π-π堆叠具有一定的方向性。然而，具有π-π相互作用力的聚苯乙烯在室温下为硬而脆的玻璃态，并不具备冲击硬化能力。这主要源于其分子链中刚性苯环的空间位阻效应显著降低了分子链段的旋转自由度，以及苯环之间的π-π相互作用产生的分子间作用力，共同限制了高分子链的运动能力。范德华力属于短程作用力，其作用强度随距离的增加而急剧衰减。因此，可以通过引入柔性长侧链与刚性苯环构建共聚物体系，利用柔性长侧链减弱苯环之间的作用力以及提升共聚物链段的弛豫能力。

图2. 不同共聚物的动态流变频率扫描

图3.（a、b）PS-PDEEA 共聚物的冷流演示照片及其冲击硬化行为。（c）PS-PDEEA 共聚物的照片及紫外-可见透射光谱。（d）不同摩尔比的PS-PDEEA共聚物的频率扫描流变曲线。（e）不同引发剂含量的PS-PDEEA共聚物的频率扫描流变曲线。（f）PS-PDEEA 共聚物的时间-温度叠加流变主曲线。（g）基于阿伦尼乌斯方程计算的弛豫激活能。（h）PS-PDEEA 共聚物的动态频率交替流变扫描。

图4.（a、b）不同应变速率下的拉伸应力-应变曲线和压缩应力-应变曲线。（c、d）滚落球冲击装置的示意图以及由不同材料保护的冲击力。（e）不同防护材料抗冲击性能的演示照片。（f）PS-PDEEA 共聚物的结构图。（g）PS-PDEEA 共聚物在未愈合和愈合后的显微镜图像。（h）自感应智能防护材料的结构设计及原理。（i）不同频率下的输出电压。（j）不同接触材料的输出电压。

  原文链接：https://doi.org/10.1039/D6MH00148C