生命系统能够将单次的化学信号输入转化为多阶段、时间有序的功能程序。这种复杂的时间编程能力，源于系统内部精密耦合的动力学路径与物质循环。然而，在人工合成化学体系中，复制这种功能仍面临巨大挑战：目前大多数化学燃料驱动的材料系统仅能实现“单次事件”响应，缺乏多阶段功能的集成与循环再生能力。

  针对这一挑战，上海科技大学物质科学与技术学院郑宜君课题组设计并构建了一种基于N-甲基哌嗪二硫代氨基甲酸酯（DTC）的闭环化学反应网络（CRN）。该系统打破了常规局限，仅需一次二硫苏糖醇（DTT）燃料脉冲，即可自主触发两个时间分离的凝胶窗口，并最终完全重置回初始前体分子状态，成功实现了可循环的多阶段功能输出。

  相关研究成果近日以A Closed-Loop Chemical Reaction Network for Autonomous, Dual-Window Temporal Programming from a Single Fuel Pulse为题发表在国际学术期刊《Angewandte Chemie-international Edition》上。上海科技大学物质学院博士研究生赵英帅为本项工作第一作者，郑宜君教授为唯一通讯作者，上海科技大学为唯一完成单位。

图1|单次燃料脉冲驱动自主双窗口凝胶的闭环化学循环网络

  该系统通过内部资源循环设计，将单次燃料脉冲转化为两条独立的动力学路径：一条快速的、燃料直接驱动的凝胶路径（形成Gel₁），以及一条缓慢的、由环境中氧气自主驱动的凝胶路径（形成Gel₂）。关键的是，第一步产生的副产物并非废物，而是被系统自主捕获与重新利用，进而合成了闭环步骤所需的关键试剂。这一机制促成了初始的DTC分子的再生，实现反应网络闭环。

图2|分子反应的动力学表征

  研究通过实验与理论模拟相结合，精确测定了网络中各关键步骤的速率常数，并揭示了其层级关系（k₁ > k₂ > k_m > k₃ > k₄）。这一动力学层级是系统实现时间编程的物理基础：快速的k₁和k₂决定了第一凝胶窗口（Gel₁）的瞬时形成与消失；缓慢的k₃（氧气氧化）控制着第二凝胶窗口（Gel₂）的延迟启动；而最慢的k₄（硫醇-二硫键交换）则负责最终的分子重置。此外，所有步骤的速率均受pH调控，实现了对整个反应网络的系统性编程。

图3|系统的力学行为和微观结构变化

  系统的力学行为和微观结构变化直观地印证了这一复杂的时空程序。研究发现，第二次凝胶的强度显著高于第一次，凸显了动力学路径对材料性能的决定性作用。得益于分子层面的完全重置，该系统展现出良好的循环稳定性。实验证明，在简单的重复“加注燃料”操作下，系统能够连续执行超过7个完整的双凝胶循环。这项工作成功地创造了一个可编程、可重置的耗散材料平台，突破了当前化学燃料驱动材料“单脉冲-单事件”的局限，首次在合成体系中实现了类似于生命系统的“多阶段、可循环”复杂时间编程。

  以上工作得到了国家自然科学基金、上海市自然科学基金、上海科技大学启动基金及双一流经费的支持，同时也得到上海科技大学分析测试平台的大力支持。

  论文标题：

  A Closed-Loop Chemical Reaction Network for Autonomous, Dual-Window Temporal Programming from a Single Fuel Pulse

  论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202524255