常规PA66纤维的抗拉强度在高应力场景中应用受限，亟需对其纤维结构调控的高强韧化研究。半结晶聚合物纤维的力学性能由其多尺度结构（构象，结晶，取向等）以及分子链间次级作用力决定。因此，明晰聚酰胺纤维的多尺度结构对其性能的影响规律，是指导聚酰胺纤维高强化的重要基础。
近日，东华大学朱美芳院士团队以高强聚酰66纤维为研究对象，通过获取两种不同力学强度的聚酰胺66纤维（常规强度样品：C-PA66F，高强度样品：H-PA66F）在不同成形阶段的样品（未牵伸丝：Undrawn，一次热牵伸：H-HD1，二次热牵伸：H-HD2，一次热定型：H-HS1，二次热定型：H-HS2），使用FTIR,WAXS,SAXS等微观表征方法研究了聚酰胺纤维成形过程中从分子链构象，氢键作用，晶体结构，取向度，长周期结构的多尺度结构演变并与其力学、热学性能建立关联机制，使用三相结构模型来描述高强聚酰胺66纤维成形过程中的结构-性能演变，为高强聚酰胺纤维的凝聚态结构设计和生产工艺优化提供理论指导。
聚酰胺66纤维在纺丝成形过程中会经历应力场和温度场的耦合诱导。由于成形速度很快，纤维的结构构筑在极短时间内完成，这使得其成形过程中的多尺度结构演变研究十分困难。通过对真实纺程上的不同成形阶段聚酰胺纤维进行在线取样得到经过热牵伸和热定型后的纤维样品，使用多尺度表征方法结合三相结构模型揭示了聚酰胺纤维在不同成形阶段的多尺度微观结构演变与宏观性能的定量关联。可以发现，聚酰胺在成形过程中会经历包括晶体内链构象，氢键结构，结晶度，取向度等从分子链到凝聚态的多尺度结构的演变。牵伸工艺可以促进晶体结构的完善，刚性部分（结晶度/RAF）和取向度的增长，使纤维转变成高度各向异性结构，而热定型工艺可以进一步使纤维内部的刚性部分增加并减少缺陷结构。
图1. 不同成形阶段聚酰胺纤维样品的力学性能和取向度
聚酰胺纤维的力学性能受其分子取向和结构特征显著影响。除Undrawn样品外，所有样品均表现出脆性断裂行为（图1a，d）。在H-PA66F样品中，其断裂强度从1.68 cN/dtex增至10.04 cN/dtex，而断裂伸长率表现出更复杂的趋势 - 从H-Undrawn的1318.77%减至H-HS1的27.34%，稍后略有回升至H-HS2的28.28%。从2D-WAXS（图1g）可以看出，从初生纤维的明亮衍射环到未牵伸丝的衍射弧再到牵伸后的衍射斑点，聚酰胺纤维从各向同性结构转变为高度各向异性结构。通过对取向度的量化计算（图1c,f）发现纤维总体取向随成形过程进行而上升，晶区取向在一次牵伸后几乎保持不变，非晶取向在牵伸过程中上升在热定型时变化不大。
图2. 不同成形阶段聚酰胺66纤维的结晶结构
对二维衍射图谱的赤道方向（定义与牵伸方向平行为子午方向，与牵伸方向垂直的为赤道方向）进行积分，得到一维WAXS曲线（图2a），可以看出随着成形过程进行，衍射强度增大，两衍射峰间距增大，表明晶体完善程度增加。未牵伸丝到二次热定型后的从成品丝的（010/110）晶面的结晶度从12.53%增大到30.52%（图2b），通过对晶粒尺寸（图2c）的计算发现，在牵伸过程中晶粒尺寸由未牵伸丝的3.73nm减小到3.29nm，这是由于(010/110)晶面是平行于c轴即纤维轴的晶面，在牵伸过程中会发生粗滑移从而导致晶粒尺寸的减小，同时拉伸诱导结晶使结晶度增大。一次热定型后由于纺丝线上仍然存有部分张力，晶粒尺寸会进一步减小，而二次热定型后，纺丝线上张力减小，此时的结晶度增大则归因于晶体的生长。子午向积分（图2d）用于分析(002)晶面间距(d(002))的变化（图2e），可以看到第一次热牵伸后d(002)从0.65nm迅速增大至0.81nm，此后几乎保持不变。通过计算2d(002)来近似计算牵伸过程中的c轴尺寸变化-从未牵伸的1.30nm增大到1.62nm，接近α晶的c轴理论尺寸，表明牵伸后晶体沿c轴延伸，晶体完善度增加。通过对酰胺A带（图2f）的半峰宽进行计算（图2g），未牵伸的样品半峰宽最大，其余经牵伸和热定型的样品的半峰宽相近，表明未牵伸样品的氢键方向杂乱无序，牵伸后有序度增大变成ac面的单向氢键，同时结合前面对于（002）晶面的计算表明牵伸和热定型后分子链向c轴延伸 ，并接近理论尺寸，相关晶体结构转变总结于图2h。
图3. 聚酰胺纤维在不同成形阶段的长周期结构
从2D-WAXS图（图a）中可以看出，随着成形过程进行，纤维变成高度各向异性结构，未牵伸纤维在经过牵伸和热定型后纤维的长周期增大（图2d），从未牵伸丝的5.5nm变成8.6nm,而主要来源于晶区的增长：从3.4nm增大到6.6nm，而非晶区几乎保持不变，这与前面所述的牵伸过程中非晶区取向度增加不符，我们推测这与纤维中的刚性非晶部分增长有关，通过DMA测试发现，损耗因子随着牵伸和热定型的进行α弛豫峰向高温移动，且损耗因子减小，这表明纤维中刚性部分限制柔性非晶部分（MAF）的运动使得α弛豫现象不明显。
总的来说，在本研究中聚酰胺纤维在成形过程中会发生以下多尺度结构转变：
1. 构象转变：牵伸后聚酰胺由非全反式构象转变全反式构象，同时变成单一的ac方向的氢键；
2. 晶胞延伸：全反式构象使碳链在空间上的一个平面方向延展，这使得单胞c轴延伸至接近理论的晶胞参数值(从1.3nm到1.62nm)；
3. 片晶形变：轴向应力使片晶发生沿c轴的粗滑移，其法线沿轴向倾斜，进一步变成纤维状晶；
4. 取向度增大：牵伸后纤维的晶区和非晶取向度迅速增大，形成高度各向异性结构；
5. 长周期增大：由于片晶沿轴的滑移和纤维晶沿轴的生长，同时，靠近晶体的非晶分子链部分变成RAF，使纤维长周期增大。
相关研究结果发表在Macromolecules上，东华大学博士生梁程耀为第一作者，相恒学研究员和朱美芳教授为通讯作者。
作者简介
第一作者
梁程耀，东华大学 博士研究生。研究方向为耐热高强聚酰胺纤维的结构设计与纺丝成形以及生物基聚酰胺与通用聚酰胺纤维的高性能化。
通讯作者
相恒学，东华大学研究员， 朱美芳教授团队青年骨干，国家“万人计划”青年拔尖人才。主要从事聚合物纤维成形过程多场耦合微观结构控制等研究。以第一和通讯作者在Macromolecules、Nano-Micro Letters、Nature Communications等国际专业学术期刊上发表SCI论文93篇；成果获国家技术发明奖二等奖(第4), 中国材料研究学会科学技术奖技术发明奖一等奖(第1)，中国纺织工业联合会科技进步一等奖(第1)等省部级及以上奖励12项。兼任中国材料研究学会纤维材料改性与复合技术分会副秘书长等工作。
团队负责人
朱美芳，教授，中国科学院院士。在纤维材料复合化、功能化、智能化和高性能化研究领域取得了系列成果，促进了我国化纤材料领域的发展和进步。主持国家及省部级科研任务60余项，发表论文400多篇，获授权中国发明专利200余件，获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖、上海市自然科学一等奖等10余项奖项和荣誉。
https://pilab.dhu.edu.cn/mtg/
论文信息：
Macromolecules 2025
doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00686
Publication Date: April 24, 2025
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00686
