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香港城市大学张其春教授团队 AFM:基于B─N键的共价有机聚合物单晶的制备、晶体结构及物理性质
2024-03-15  来源:高分子科技

  共价有机聚合物单晶在材料科学中具有重要意义,它不仅可提供精确的结构信息,利于了解分子间相互作用、堆积方式以及结构-性能之间的关系,还有助于学习聚合物结晶的生长动力学,为聚合物的性能调控和工艺制备提供可靠指导。然而,大部分聚合物受链缠结和分子量分布不均的限制,使得它们主要以非晶或晶态粉末的形式存在,单晶生长较为困难。目前,聚合物单晶生长策略主要有重结晶、溶液合成及拓扑化学聚合等。研究发现,利用可逆共价键可促进缺陷修复这一特性,聚合物的结晶过程可得到有效改善。配位B─N键因其易修饰、可逆性高和强共价性质而受到了广泛关注,研究人员开发了一系列基于B─N键的单晶聚合物和框架材料。然而,利用功能性有机配体来构建功能化B─N聚合物却鲜有报道。开发功能化聚合物单晶具有重要应用价值。



  受此启发,香港城市大学张其春教授团队利用两种不同的吡啶基配体,四(4-吡啶基)四硫富瓦烯(TTF(py)4)和四(4-吡啶基)卟啉(TPYP),与1,4-双(苯并二氧硼杂环戊烯)苯(BACT)反应制备得到了两种聚合物单晶(图1),分别命名为CityU-15CityU-16。单晶X射线衍射(SCXRD)分析表明,两种晶体都具有之字形结构,其中分子间相互作用有助于框架的生成。与CityU-15相比,CityU-16表现出更高的稳定性,其单晶尺寸可长达0.7厘米。而CityU-15则具有良好的可循环性,并在碘掺杂后表现出明显的光敏性能。值得注意的是,基于碘处理CityU-15的器件表现出优异的低压可工作性和3.3 fJ的超低能耗,促进了人工视觉器件的发展。这项工作成功地将功能性基团成功引入含B─N键的共价有机物单晶中,在实际应用中表现出了较大的潜力。该研究以题为“Constructing Covalent Organic Polymers through Dative B─N Bonds: Synthesis, Single Crystal Structures, and Physical Properties”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。 该组利用溶剂热法,将TTF(py)4和TPYP作为吡啶配体,BACT作为连接体,分别得到了CityU-15{(BACT)0.5[TTF(py)4)]0.5·dioxane}nCityU-16{(BACT)0.5(TPYP)0.5·toluene}n。两种晶体的尺寸都在毫米级别(图1e,f),而CityU-16的单晶尺寸最长可达0.7 cm,这可能是因为TPYP的卟啉共轭体系,更有利于其结晶。


图1 单体的化学结构a) TTF(py)4、b) TPYP和c) BACT。d) 通过配位B─N键形成的聚合物结构。e) CityU-15单晶的光学图像。f) CityU-16单晶的光学图像。


  SCXRD分析表明CityU-15的空间群为三斜P-1。它的不对称单元由半个BACT、半个TTF(py)4和一个无序的二氧六环分子组成(图2a)。基元间的连接方式如图2b所示:一个BACT通过配位B─N键连接了相邻TTF(py)4分子的吡啶;而一个TTF(py)4分子的两个对角吡啶基团则分别与两个BACT分子连接,从而沿[011]方向形成之字形链。TTF(py)4中的另外两个吡啶基之所以没有参与成键,可能是由于它们的空间位阻较大。CityU-15的整体结构表明,BACT的芳香环和游离吡啶之间存在C─H…O相互作用(距离为2.56或3.37 ?),从而沿bc平面生成伪二维层。此外,沿轴排列的层通过氢键相互作用(约3.0 ?)连接,形成含有B─N的伪3D超分子结构,具有笼状空隙,使得二氧六环分子进入其中。


图2 a) CityU-15的不对称单元。b)由TTF(py)4和BACT形成的之字形链c) 层内和层间的C─H?O氢键相互作用。

  另一方面,CityU-16的SCXRD测量表明,它同样是空间群为P-1的三斜晶体结构,具有由半个BACT、半个TPYP和一个甲苯分子组成的不对称单元(图3a)。CityU-16具有与CityU-15类似的链状结构:每个BACT通过B─N相互作用连接两个TPYP单元,形成之字形链。类似地,CityU-16可被视作具有空隙的伪3D超分子结构,而这些空隙的存在使得甲苯分子进入晶体中。BACT和吡啶之间的氢键相互作用稳定了晶体结构。


图3 a) CityU-16的不对称单元。b) 由TPYP和BACT形成的之字形链。c) CityU-16中由C─H?O氢键相互作用构建的框架

  对两个B─N聚合物进行紫外可见吸收光谱测试可以发现(图4a),受限于BACT的有限吸收,两种聚合物的吸收曲线与其吡啶配体的相似。为了增强其光吸收,用碘蒸汽处理CityU-15CityU-16后分别得到CityU-15@I2和CityU-16@I2。经过碘处理后,CityU-15@I2在800 nm处表现出更强、更宽的吸收带,显示出明显的红移,这可归因于碘氧化了TTF单元,将中性TTF转化为自由基阳离子。同样,碘掺杂后,CityU-16@I2的吸收也显着增强。基于这四种材料,作者通过于晶体两端涂抹银浆的方式制备了四种器件,即CityU-15D、CityU-16D、CityU-15D@I2和CityU-16D@I2。CityU-15D和CityU-16D表现出相对较低的通道电流,对应于0.4312和0.3718 nS的电导值。这是由之字形链构建的非共轭分子网络所导致的。值得注意的是,碘掺杂导致电导显着增强,特别是对于CityU-15D@I2,从0.431 增加到7.768 nS。而CityU-16D@I2的电导则只是略微增加,从0.3718增加到1.344 nS。作者研究了四种器件对白光的光响应特性(图4d)。只有CityU-15D@I2对光表现出明显的响应,其它三个器件均无光敏性能。此外,该器件表现出了出色的低电压工作特性,当采用0.0001 V的超低电压时,器件在光照下表现了明显的电导率增强,经计算其能量消耗为每秒3.3fJ。在视网膜中,单次突触事件通常消耗约10 fJ,这要求人工视觉器件的能量消耗应处于同一水平。因此,该设备的低能耗运行凸显了其在人工视觉发展中的潜在应用。


图4 a) CityU-15CityU-15@I2CityU-16和CityU-16@I2的光谱。b) CityU-15D和CityU-15D@I2的I-V曲线。c) CityU-16D 和 CityU-16D@I2的I-V曲线。d) 四种器件对白光的响应。

  总结:作者通过溶剂热法制备了两种一维B─N共价有机聚合物单晶(CityU-15CityU-16)。SCXRD测试证实,B─N键的动态交换特性为聚合物中之字形链的形成提供了驱动力。功能基团的引入则赋予了所制备的聚合物独特的性能。共轭卟啉导致CityU-16具有强光吸收,长度约为1400 nm。另一方面,具有低氧化电位的富电子TTF基团为CityU-15提供了与碘相互作用的有效位点,从而增强了CityU-15D@I2的光敏性。值得注意的是,基于CityU-15D@I2的器件可以在0.0001 V的超低电压下工作,从而实现3.3 fJ的低能耗。此外,CityU-15表现出良好的可循环性,可在温和的条件下再生。这些发现强调了通过官能团的结合可以有效调节B─N聚合物单晶的特性。鉴于功能化基元数量繁多且易于修饰,作者的研究将为开发具有多种应用功能的新型B─N聚合物提供新的思路。


  原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202401362

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(责任编辑:xu)
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