室温磷光（room-temperature phosphorescence, RTP）水凝胶凭借其独特的长寿命发光特性，在生物成像、柔性电子及信息加密等领域展现出重要应用潜力。然而，实现高性能RTP水凝胶面临着一个核心矛盾：一方面，长寿命磷光需要刚性、低水和低氧的微环境以抑制三线态激子的非辐射衰减；另一方面，水凝胶本身具有高含水量和高度柔性的聚合物链结构，易导致三线态激子猝灭，从而难以获得稳定而持久的磷光信号。尽管现有研究尝试通过基体刚化策略（如结晶限域、氢键网络等）改善RTP性能，但大多数体系发光寿命在材料成型后即被固定，难以在时间维度上实现发光寿命的按需、连续和可逆调控。因此，开发具备“时间维度输出可编程性”且可循环使用的RTP水凝胶，对于实现多级防伪和可持续信息存储应用至关重要。

  针对这一挑战，中国科学院宁波材料所的陈涛研究员、路伟研究员及王静刚研究员提出了一种基于质量扩散主导的可逆相分离策略，成功构筑出在 9.1–130.8 ms 范围内可连续调控磷光寿命的RTP聚合物水凝胶（图1）。在 90 ℃ 热水加热过程中，配位作用与疏水作用协同驱动聚合物链发生致密相/稀疏相分离，材料从橡胶态转变为玻璃态，杨氏模量提升约 154 倍；此时发光分子被有效限制于致密聚合物区域，分子振动受到明显抑制，三线态激子得到稳定。值得注意的是，该体系的RTP响应不依赖传统热传输过程，而是由相分离与相恢复过程中质量扩散动力学所驱动，因此仅需调控加热时间即可实现磷光寿命的灵活可编程调控。其后，在 25 ℃ 水中自然冷却，相分离结构逐渐恢复至均相状态，从而实现寿命调控过程的可逆性与可重复性。

  2025年11月20日，该工作以题为“Mass Diffusion-Dominated Phase Separation Enabling On-Demand and Repeatable Lifetime Programming of Room-Temperature Phosphorescence Polymer Hydrogels”的论文发表在Advanced Materials. (Adv. Mater. 2025, e17109)。

图1. 磷光寿命可编程的聚合物水凝胶与其对应的不同相分离程度示意图。

  在构筑质量扩散主导的相分离水凝胶时，作者首先将菲啰啉接枝的聚丙烯酸（Phe-PAA）以半互穿网络形式引入化学交联的PAA基体中，形成初始水凝胶；随后通过丙酸钙（CaPro）溶液浸泡并与去离子水平衡，引入 Ca²⁺和羧基配位作用，得到最终水凝胶（图2）。当该透明水凝胶置于 90 ℃ 热水中时，会迅速由透明转变为不透明，表明内部发生显著的相分离；而在 25 ℃ 水中静置约 60 min 后，其透光率逐渐恢复至初始状态，说明该相分离过程受动力学机制调控，且具有良好的可逆性。

图2. Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶的制备过程与结构表征

  作者系统研究了该水凝胶的发光行为。如图3所示，水凝胶在 90 ℃ 热水中浸泡 5 min 后，经 365 nm 紫外光照射并关闭光源，可观察到明显的蓝色余辉。随着预加热时间从 5 min 延长至 60 min，水凝胶的荧光强度、磷光强度、磷光寿命以及余辉持续时间均呈现持续增加的趋势：磷光寿命由 9.1 ms 显著提升至 130.8 ms，余辉时间由约 0.3 s 延长至约 3.0 s。同时，该水凝胶在90 ℃ 热水和25 ℃ 水中循环处理多达 20 次，其磷光强度仍能保持良好的稳定性，表现出优异的循环可逆性。当采用苯并咪唑接枝的聚丙烯酸替代菲啰啉结构时，水凝胶在热处理后同样展现出优异且可调控的发光性能，进一步证明了该相分离诱导RTP寿命可编程策略的普适性。本工作所报道的RTP水凝胶在寿命可编程范围及循环稳定性方面均显著优于现有同类RTP水凝胶体系。

图3. Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶的可编程的发光性能。

  在机理方面，作者通过机械性能表征、微观结构分析以及分子动力学（MD）模拟等多手段对RTP寿命调控机制进行了深入探讨。如图4所示，水凝胶在 90 ℃ 热水处理中会立即发生显著硬化，但其体积及溶胀率几乎不变，呈现典型的等体积热致硬化特征。变温红外（FTIR）结果显示，Ca²⁺ 与羧酸基团之间的配位作用与疏水相互作用协同是导致等体积热致硬化行为的关键驱动力。当将该热致硬化水凝胶重新置于 25 ℃ 水中时，其模量会缓慢恢复到初始水平。上述现象表明，相恢复过程主要受内部水分子缓慢重新分布的质量扩散控制，而非简单的热扩散。进一步结合SEM、SAXS以及MD模拟的结果，作者发现该水凝胶具备显著的加热时间依赖性的相分离程度变化：随着热处理时间延长，聚合物链段由较为均匀紧密堆积逐渐演变为球状致密聚集结构，导致相分离程度不断增强。具体而言，在高温条件下，疏水作用与Ca²⁺-羧基配位协同驱动聚合物链脱水，形成聚合物致密相，而释放出的水则富集于聚合物稀疏相中，从而形成明显的致密/稀疏双相结构并诱导橡胶态向玻璃态转变。在这一过程中，Phe 发色团被牢固限制在致密的聚合物网络中。当水凝胶在 25 ℃ 水中自然冷却时，内部水分子的缓慢再分布导致相恢复显著滞后，从而在较长时间内持续为Phe发色团提供有利的刚性微环境。此时，局部分子运动受到大幅限制，发色团与水和溶解氧有效隔离，三线态激子的非辐射跃迁被大幅抑制，RTP发射显著增强。因此，相分离程度越大、相恢复越缓慢，RTP发光越强，寿命越长。

图4. 水凝胶的力学性能、微观结构表征和 MD 模拟

  基于这种磷光寿命可编程、可逆且可重复调控的RTP水凝胶，作者进一步展示了其在时空分辨信息编码与解码方面的应用前景。如图5所示，通过将不同加热时间处理的水凝胶组合使用，可利用其余辉长短的差异实现图案的“随时间动态显示”。借助体系的可逆相分离特性，结合不同光照模板，能够在同一块水凝胶上多次“写入”和“擦除”不同余辉与发光图案，实现多级信息复用与重写。进一步地，如图6所示，作者利用该体系的时间依赖发光行为，构筑了复杂数字、字母以及山水图案的时序显示，实现了一种具备时间安全性的可重写时空分辨信息加密/解密平台。

图5. 不同加热时间处理后的水凝胶的时间依赖信息显示

图6. 水凝胶的时空分辨信息加密应用。

  总之，这项工作提出了通过质量扩散主导的相分离实现RTP水凝胶磷光寿命可编程的新思路，不仅为RTP水凝胶在时间维度上的智能调控提供了通用策略，也为构筑具有时空分辨信息存储和解密功能的智能发光材料开辟了新的应用途径。

  原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202517109