近日，齐鲁工业大学（山东省科学院）环境学部、绿色造纸与资源循环全国重点实验室王振团队在材料顶刊《Advanced Functional Materials》（中科院一区，TOP期刊，影响因子18.5）上，发表了题为“Construction of lignin-assisted nitrogen defective engineering graphitic carbon nitride for HMF selective conversion to maleic acid through photo-thermal processes”的最新研究论文，齐鲁工业大学（山东省科学院）为论文第一单位，环境学部2022级硕士研究生赵悦为论文第一作者，王振教授和吕高金教授为论文的通讯作者。

  HMF是生物质利用的重要平台化学品，其呋喃环结构和醛基和羟甲基两个活性官能团使其在通过多功能催化剂进行转化和未来生产许多增值化学品时具有一定的灵活性。近年来，HMF的高值化利用的研究大多倾向于热催化转化，然而，热催化常伴随耗能高，反应条件要求苛刻的问题，不符合经济适用及环保的要求。因此，开发高效且环保的工艺将HMF等生物质衍生化合物选择性氧化成MA对于推进学术研究和工业应用至关重要。

  本研究利用碱木质素辅助合成了石墨氮化碳（LCN），随后用浓的 H?SO? 和 HNO3进一步蚀刻LCN 去除了无定形碳层，制得多孔二维纳米片堆叠石墨氮化碳（PLCN）。碱木素的掺杂使催化剂中形成生物炭成分，并引入氮缺陷，显著增加了光催化性能。在光催化条件下，生物炭-PFRs 通过无金属芬顿样反应诱导生成·OH，并为 ·OH 和 ·O₂^-重组生成¹O₂提供了活性位点。¹O₂的存在大大提高了 MA 的选择性生成。混合酸氧化刻蚀后有助于形成酸性氧化官能团，增加了路易斯酸位点的密度。在热催化条件下， PLCN 中的路易斯酸性位点可激活 HMF 中的 C-C 键，从而进一步促进 HMF 的转化。在可见光照射下，在 90°C 下，在 γ-戊内酯和甲酸体积比为1：1的混合溶剂中（GVL/FAc，1：1，V/V）使用 1.5% PLCN ，反应4 小时，可实现 50.7%的MA产率。PLCN在反应过程中没有发生金属浸出。催化 HMF 反应条件温和，反应时间短，氧压低，不依赖高活性金属或外部添加的具有强氧化活性的 H₂O₂ 来实现相对较高的 MA 产率。这种光催化和热催化协同效应为生物质价值化提供了一种很有前途的方法。

图1. PLCN的制备过程示意图

图2.（a）H₂O₂产率实验，（b）H₂O₂的光分解，（c） 在 1.5% PLCN 存在下各种清除剂对氧化 HMF 的影响，（d-f）在 BCN 和 1.5% PLCN 存在下DMPO-·O₂^- ，TEMP-¹O₂和DMPO-·OH的 EPR 光谱

图3. PLCN 选择性氧化 HMF 生产马来酸的可能机制

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202422264