二维金属有机框架（MOFs）因其化学可调性、结构各向异性和卓越的电荷传输特性，在能源器件、光电子学和生物应用等领域展现出广阔前景。这类材料的特性源于两方面：一是金属与配体间轨道杂化形成的面内共轭网络，二是面外的范德华相互作用。基于金属-碳配位的二维MOFs鲜有报道，尽管其在光活性和催化活性方面具有显著潜力。这类二维MOFs的罕见性主要归因于其化学稳定性差以及合成条件复杂苛刻。

  金属-碳配位环境，一直以来都是有机合成领域催化剂开发的重要构筑对象。含有金属-碳位点的金属有机配合物在有机催化和药物合成中具有关键作用。然而，这类分子催化剂化学稳定性较差。具有多孔且稳定晶格的二维MOFs可作为金属-碳活性位点的理想载体。尽管研究者已尝试通过合成后修饰法将金属-碳位点引入到二维MOFs中，但这些方法存在金属负载量低、稳定性差及结构表征困难等问题。基于金属-碳配位的二维MOFs的直接合成长期面临挑战，更遑论对其电学性质和催化活性的系统研究。普适性合成策略的缺失和结晶度不理想的问题，阻碍了这类二维MOFs材料的构效关系研究与应用开发。

  最近，上海交通大学化学化工学院庄小东教授团队，通过简单的惰性环境下的溶液合成法，合成了一系列基于铑-异氰（Rh-iCN）配位的二维MOFs（图1）。这是继2024年12月所开发的Ag-iCN配位基二维MOFs之后的又一例全新的金属-碳配位键基二维配位聚合物体系（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202417658；doi.org/10.1002/anie.202417658）。

  这类二维MOFs材料通过芳基二异氰化物配体与氯(1,5-环辛二烯)铑(I)二聚体的配位反应制备而成。以Rh(I)为中心的Rh-C₄配位位点被直接构筑到二维MOFs晶格中，形成了具有空气稳定性的结构。粉末X射线衍射证明，合成的二维MOFs具有高结晶度以及层状AA堆叠模式（图2）。通过球差校正高分辨透射电子显微镜和电子衍射分析，确认了二维MOFs材料具有面内准方形晶格网络结构（图3、4）。

图1. 基于铑-异氰的二维MOFs的设计策略与合成。(a) 通过异氰化物与铑配合物之间的配位合成模型化合物。(b) 不同双臂异氰化物配体与铑配合物构建而成的二维金属有机框架（SJTUs）。

图2. SJTUs的PXRD图谱及模拟结构。(a-c) SJTUs的实验（红点）、Pawley精修（灰线）、计算PXRD图谱以及差异图。SJTU-201 (a)；SJTU-202 (b)；SJTU-203 (c)。插图：SJTU-201的局部放大模拟图谱。SJTU-201 (d)、SJTU-202 (f)和SJTU-203 (h)的空间填充模型（垂直于ab平面观察）及其相应的晶格参数。橙色、蓝色和灰色球体分别代表Rh、N和C原子。SJTU-201 (e)、SJTU-202 (g)和SJTU-203 (i)的球棍模型（平行于ab平面观察）、层间距和相邻层中Rh原子之间的距离。

图3. SJTUs的面内网络结构。SJTU-201 (a)、SJTU-202 (c)和SJTU-203 (e)沿[001]方向的AC-HRTEM图像，显示出了方形和菱形孔道堆积（比例尺：10 nm）。SJTU-201 (b)、SJTU-202 (d)和SJTU-203 (f)的放大和模拟（左侧）HRTEM图像以及晶面间距（比例尺：2 nm）。插图为SJTUs的优化模型。

图4. SJTUs的电子衍射图谱。(a-c) 沿[001]方向观察的SJTUs实验电子衍射图谱。比例尺：2 nm?1。SJTU-201 (a)；SJTU-202 (b)；SJTU-203 (c)。(d-f) 沿[001]方向观察的SJTUs模拟电子衍射图谱。SJTU-201 (d)；SJTU-202 (e)；SJTU-203 (f)。(g-i) 根据电子衍射图谱分析得出的SJTUs晶体结构。SJTU-201 (g)；SJTU-202 (h)；SJTU-203 (i)。

图5. SJTUs的能带结构计算及电荷传输特性。(a-c) 采用DFT计算的SJTU-201 (a)、SJTU-202 (b)和SJTU-203 (c)的能带结构及投影态密度（PDOS）。(d-f) SJTU-201 (d)、SJTU-202 (e)和SJTU-203 (f)的第一布里渊区及K路径。(g) SJTUs的Tauc图。插图为SJTUs的漫反射紫外-可见光谱。(h) SJTUs的时间分辨太赫兹光电导率随泵浦-探测延迟时间的变化。(i) 在最大光电导率后约1 ps处测量的SJTUs的频率分辨复数太赫兹面光电导率。虚线和实线分别对应于Drude-Smith模型对复数太赫兹面光电导率虚部和实部的拟合。

图6. SJTUs的电催化NRR性能。(a) SJTUs在Ar饱和和N?饱和的0.1 M K₂SO₄中的LSV曲线。(b) SJTUs在N₂饱和的0.1 M K₂SO₄中不同施加电位下的法拉第效率（FE）。(c) SJTUs在不同施加电位下的NH₃产率。(d) SJTUs与已报道的代表性MOFs、COFs、SACs及Rh基催化剂的FE和NH₃产率对比。(e) SJTU-201在N₂饱和的0.1 M K₂SO₄中随施加电压变化的DEMS谱图。(f) SJTU-201在0.1 M K₂SO₄中不同电位下的原位ATR-SEIRAS谱图。(g) SJTU-201的ENRR过程（远端路径、交替路径和2e?转移路径）的反应自由能计算。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202502192