由于不可降解的塑料带来的环保问题的日益突出,迫切需寻求一种可降解材料用以代替传统塑料包装材料。纤维素、淀粉和壳聚糖等天然多糖具有原料来源广泛、可降解和可再生等优点,被认为是石油基塑料的理想替代品。然而,由于多糖分子链上大量羟基等活性基团存在的缘故,分子内和分子间的氢键相互作用较强导致其热塑性较差,难以通过常见的热加工成型的方式制备具有3D形貌的包装材料。尽管近年来很多研究者试图通过物理或化学方法去改变多糖材料的热塑性,但在工艺、成本和性能上仍无法满足多糖包装材料的规模化生产。因此,开发一种用于制备多糖基3D包装膜的新型加工方法对天然多糖可降解材料替代传统石油基塑料,实现天然高分子材料的广泛应用具有重要的意义。
近日,广西大学林宝凤教授团队报道了一种多糖基材料的非热塑加工成型新策略。基于Zn2+与羧甲基壳聚糖(CMCS)之间强的配位交联,使其快速从流动的溶液状态转变到凝胶膜状态。在成膜液引入可降解的聚乙烯醇作为力学性能增强材料,使其在制定的3D膜模具表面与Zn2+快速交联成型,从而得到契合模具外形的3D膜,该方法被命名为反向模具交联法。研究结果表明,所制备的CMCS/PVA/Zn 3D膜具有较好的力学性能、柔韧性和透明度等,符合包装材料的使用要求,特别是该方法是一种通用的多糖基3D膜加工成型方法,通过调整3D模具的形状和大小,能够制备出不同形状和大小的3D多糖包装膜。更重要的是,通过在成膜液中加入具有抗菌、抗氧化和pH响应的功能添加剂,分别能制备得到一系列的具有抗菌、抗氧化和智能响应等3D多糖功能膜,易于实现多糖基3D膜的按需定制。这种在室温下对多糖材料实现3D成型加工的新方法,比传统热成型加工更节能,规避多糖基材料热塑性差的短板。因此,这种反向模具交联新策略为开发材料的新型加工技术提供参考,具有潜在应用价值。
该工作以“Non thermoplastic 3D molding based on coordination crosslinking for on-demand customization carboxymethyl chitosan-based packaging bags”为题发表于《Food Packaging and Shelf Life》。论文的通讯作者为广西大学化学化工学院林宝凤教授,第一作者为2021级博士研究生邓永福。该研究得到国家自然科学基金(22175045)和广西自然科学基金重点项目(2021GXNSFDA220005)的资助。
图1.(a)反向模具交联法制备CMCS/PVA/Zn 3D膜的策略示意图,(b)CMCS/PVA/Zn 3D膜,(c)分别用CMCS、SA和CMC作为多糖基材制备的3D膜,(d)分别用Zn2+、Cu2+和Fe3+作为交联剂制备的3D膜。
图2.(a)CMCS/PVA和CMCS/PVA/Zn膜的TG和DTG曲线,(b)样品的FTIR谱图,(c)样品的XPS谱图,(d)Zn 2p高分辨谱图,(e)C1s、(f)N1s高分辨谱图,(g)CMCS、PVA和Zn2+的交联示意图。
图3.(a)CMCS/PVA和CMCS/PVA/Zn膜的拉伸应力-应变曲线,(b)样品的拉伸强度和断裂伸长率,(c)CMCS/PVA和 CMCS/PVA/Zn膜的杨氏模量,(d)CMCS/PVA/Zn 3D膜的承重实验,(e)CMCS/PVA/Zn 3D膜在不同湿度环境中的装载承重实验,(f)CMCS/PVA/Zn 3D膜在不同温度环境中的装载承重实验,(g)3D膜的柔性。
图4. (a)不同形状的CMCS/PVA/Zn 3D膜,(b)不同尺寸的CMCS/PVA/Zn 3D膜,(c)不同颜色的CMCS/PVA/Zn 3D膜,(d)CMCS/PVA/Curcumin/Zn 3D 膜,(e)不同浓度的CMCS/PVA/Zn 3D膜和CMCS/PVA/Curcumin/Zn 3D膜浸泡在DPPH溶液中的颜色变化,(f)DPPH自由基清除活性,(g)CMCS/PVA/Cinnamaldehyde/Zn 3D膜,(h)样品(i:CMCS/PVA/Zn,ii:CMCS/PVA/Cinnamaldehyde/Zn)对E. coli 和S. aureus的抑菌圈,(j)抑菌圈半径,(k)CMCS/PVA/Anthocyanin/Zn 3D膜,(l)在不同拍pH下CMCS/PVA/Anthocyanin/Zn的颜色,(m)按需定制CMCS/PVA/Zn 3D膜的方案。
原文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2214289425000420