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长春应化所简忠保研究员团队 Nat. Sustain./Angew：可持续与高性能聚乙烯可控合成
2025-03-12  来源：高分子科技
关键词：可持续 高性能 聚乙烯 可控合成

  聚烯烃全球年产量2.5亿吨，是名副其实的第一大高分子材料。我国聚烯烃占全球约1/3，其中聚乙烯（PE）产能>3000万吨/年；其发展水平直接衡量国家的化学工业水平。聚烯烃的高性能化与可持续化是当前全球学术界与工业界的焦点，聚烯烃可控合成是高分子学科的重点方向。将“活性”的酯基（-COO-）嵌入PE主链可实现PE的可持续化、安装在PE侧链可实现PE的高性能化（功能化）；但如何精确将酯基均匀分布在PE主链、如何安装酯基在PE侧链并同时保持高分子量，是两个极具挑战性课题（图1）。


图1.可持续与高性能聚乙烯可控合成


  中国科学院长春应化所高分子科学与技术全国重点实验室简忠保研究员坚持致力于聚烯烃可控合成基础科学与应用研究（近5年代表性聚烯烃可控合成工作: Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Natl. Sci. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.(6)、CCS Chem.(3)、ACS Macro Lett./Macromolecules(11)）。在本系列工作中，团队在可持续聚乙烯定制化合成与超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物可控合成两方面取得重要进展。

1、可持续聚乙烯定制化合成


  通过配位插入、开环易位、缩聚等不同的聚合方法，将“易断裂”酯基嵌入PE主链合成可持续PE已经取得诸多重要进展，我国科研工作者已做出了突出的贡献。当前，聚合物中两个酯基之间PE链段分子量单一并无法精确控制/酯基在聚合物主链分布不均匀的难题始终悬而未决。本工作提出环张力匹配共聚方法，采用精巧合成的拉普拉斯键级（Lavg）与环辛烯匹配的内酯基极性十六元环烯烃（Lavg (DFT): 1.111 vs 1.005），实现环烯烃与极性环烯烃单体按投料比的精准序列分布共聚，直接制备系列化的具有按需酯基插入率（1.0~7.1 mol%）的可持续PE材料（即：主链酯基功能化PE材料）。主链酯基的嵌入使HDPE可完全解聚成类AB型遥爪PE（即：大分子单体），并突破性实现大分子单体的分子量（Mn）按理论分子量需求定制（完全按照两共聚单体投料比）；解决了大分子单体分子量无法精确定制且按需调变的高分子合成难题（图2）。


图2.“定制化大分子单体-聚乙烯-定制化大分子单体”的定量闭环回收


  基于分子量定制化大分子单体的精确合成，通过聚合-解聚过程循环，提出“定制化大分子单体-聚乙烯-定制化大分子单体”的定量闭环回收新概念，革新“小分子单体-聚合物-小分子单体”的经典闭环回收策略，合成保有HDPE本征优异特性兼具耐水解、易解聚的高分子量可持续PE材料，并解聚制备易分离回收的大分子单体（图3）。相比于小分子单体的单一分子量限制以及蒸馏、重结晶、升华或柱层析等分离方法，大分子单体具有分子量可按需精准调变与仅需简单的沉淀过滤分离的优势，使可持续PE极易从真实的混合塑料（HDPE与iPP）中解聚定量回收，再定量聚合成可持续PE新材料（图4）。


图3.材料性能：与HDPE相近的熔点与热分解温度，几乎相同的晶体堆积，与相近的力学性能，改善HDPE表面性能，实验尺度内与HDPE相似的耐高温水解性


图4. 可循环与回收性质：不同酯基含量dPE解聚后大分子单体的Mn与理论分子量吻合，无需外加A2或B2型单体，直接聚合得到高分子量dPE,两次解聚-聚合循环，材料保持与HDPE相似的熔点及力学性能，回收类AB型大分子单体只需经过简单沉降过滤。混合塑料回收实验，证明了大分子单体的溶解性与iPP和HDPE具有显著的差异，可以很简单地从混合塑料中实现分离


  这一研究成果近期以“Tailored synthesis of circular polyolefins”为题发表在Nature Sustainability期刊上。论文通讯作者为长春应化所简忠保研究员，长春应化所博士研究生陈鹏安为第一作者，参与作者大连医科大学亢小辉教授完成单体拉普拉斯键级计算。


2、超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物可控合成


  功能化聚乙烯是传统聚乙烯材料高性能化与高值化的重要品种，其工业化主要通过高温高压自由基共聚实现。以最具工业化前景的乙烯-丙烯酸酯共聚物为代表的功能化聚乙烯通过温和的配位插入共聚方法合成仍在探索中。前过渡金属与稀土金属催化剂至今对乙烯-丙烯酸酯共聚物合成无能为力，相比于初期的钯系乙烯-丙烯酸酯共聚物合成，近年来廉价镍系乙烯-丙烯酸酯共聚物合成已经取得诸多突破，大幅推进功能化聚乙烯的发展，我国科研工作者已做出了突出的贡献。当前，将决定聚合物热机械性能的分子量提升至超高分子量级别，对于乙烯-丙烯酸酯共聚物合成仍极具挑战。


  本工作提出电子+位阻双效应协同策略镍催化剂，在温和条件下使用中性、单组分膦酚镍催化剂首次可控合成分子量（Mn）超百万（1.0-2.7 × 106 g/mol，纪录值）的超高分子量（UHMW）乙烯-丙烯酸酯共聚物材料（即：侧链酯基功能化PE材料），将分子量提升1-2个数量级，解决了乙烯与丙烯酸酯配位插入共聚物分子量低的长期难题（图5）。乙烯与丙烯酸酯（丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯）共聚活性高达4.0 × 106 g mol-1 h-1，且可实现共聚物在烷烃/芳烃中较大规模（30-50 g）合成并且反应釜不结垢，实现聚合物分子量、催化活性和共聚单体插入三者之间的平衡（图6）。实验阐明共聚过程中丙烯酸酯的插入方式与存在的关键休眠种、证实提升分子量显著增强聚乙烯的力学强度，超高分子量的优势使乙烯-丙烯酸酯共聚物保有商业化超高分子量聚乙烯（UHMWPE）力学性能（44 MPa）（图7），酯基官能团使功能化聚乙烯展示了改善的表面与染色性质，使该材料具备潜在的工业应用价值。


图5. UHMW乙烯-丙烯酸酯共聚物


图6. UHMW乙烯-丙烯酸酯共聚物性质：保持UHMWPE整体性能的同时改善了其表面和染色性能；聚合物在有机溶剂（如甲苯、己烷）直接析出，但反应釜经简单清洗即可重新使用，未出现典型的结垢现象


图7. UHMW乙烯-丙烯酸酯共聚物性能：分子量对乙烯-丙烯酸酯共聚物的机械性能有着显著提升、UHMW乙烯-丙烯酸酯共聚物拉伸强度达到44 MPa、预拉伸处理后UHMW乙烯-丙烯酸酯共聚物材料拉伸强度急剧增加至147 MPa


  这一研究成果近期以“Ultrahigh Molecular Weight Ethylene-Acrylate Copolymers Synthesized with Highly Active Neutral Nickel Catalysts”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。论文通讯作者为长春应化所简忠保研究员，长春应化所博士研究生杨庆坤为第一作者和大连医科大学亢小辉教授为共同第一作者。
本报道两个工作得到国家自然科学基金与吉林省科技厅项目资助。


  论文链接1：Peng-An Chen, Xiaohui Kang, Kangkang Li, Zhongbao Jian*, Tailored synthesis of circular polyolefins. Nature Sustainability, 2025, 10.1038/s41893-025-01524-w. 

  https://www.nature.com/articles/s41893-025-01524-w


  论文链接2：Qingkun Yang, Xiaohui Kang, Yu Liu, Hongliang Mu, Zhongbao Jian*, Ultrahigh Molecular Weight Ethylene-Acrylate Copolymers Synthesized with Highly Active Neutral Nickel Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202421904. 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421904

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（责任编辑：xu）
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