四川大学朱剑波教授团队 JACS：超强超韧热塑性弹性体设计与合成

2025-02-26 来源：高分子科技

热塑性弹性体（TPEs）是指在常温下显示橡胶弹性，在高温下能够塑化成型的高分子材料。传统热塑性弹性大多是基于聚烯烃类分子结构的高分子材料，使用后难以降解回收利用，造成严重的环境污染和资源浪费。同时，热塑性弹性体强度和韧性往往是一对矛盾体，很难同时兼顾。

朱剑波教授课题组长期致力于新型可持续聚合物的设计和合成，(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400196, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405382, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202117639, Nat. Commun. 2023, 14, 3198, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591–20597) 通过发展新型聚合方法，(Nat. Catal. 2023, 6, 720-728, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202419494, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202422147, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1147–1154)，及详细研究聚合物结构与性能之间的关系，课题组成功开发出一系列结构新颖、性能优异且绿色可持续的新型高分子材料。

图1

针对上述挑战，本文设计了一种新型SHPL单体 (α-spiro-cyclohexyl-propiolactone, 图1)，该单体在α位具有环己基取代基，在β位无取代基，这一巧妙结构有效规避了高温降解条件下SHPL及其聚合物的消除、脱羧等副反应。SHPL在催化剂负载量低于1ppm时仍展现出高开环聚合反应活性。由此得到的聚-(3-羟基-2-环己基丙酸酯)（P3HSHP）具有很高的热稳定性，其 T_d_{, 5%} 为364 ℃，T_m 为 272 ℃。此外，它还能以86%的产率解聚回收到单体SHPL，且过程中无脱羧或消除副产品生成。进一步，SHPL能与ε-己内酯（CL）一锅共聚，用于制备高性能热塑性弹性体。特别是所合成的梯度共聚物P(CL₂₀₀₀-grad-SHPL₅₀₀)，展现出58.8 ± 4.03 MPa的极限拉伸强度、1959 ± 53%的高断裂伸长率、创纪录的600 MJ/m³的韧性以及高于90%的弹性恢复率。

图2

作者首先合成了包括SHPL在内的多种不同结构的α-双取代丙内酯，并系统研究了在不同催化剂（如TBD、DBU、t-BuP₄等）及温度条件下，SHPL及其他取代丙内酯的聚合反应（图2）。研究结果显示，SHPL的独特结构能有效抑制聚合过程中的副反应（图2），并且在t-BuP₄的催化下，SHPL展现出超高的活性，在极低催化剂负载量（<1 ppm）下即表现出高的聚合活性，所制得的聚合物P3HSHP分子量最高可达311 kDa。P3HSHP还具有优异的热稳定性，其热分解温度T_d高达364 °C（图3a），且能在不产生脱羧或消除副产物的情况下高效解聚回SHPL，解聚产率达86%（图3e）。与β-位存在甲基取代的其他聚羟基脂肪酸酯相比，P3HSHP展现出更高的结晶度（图3c），其熔融转变温度T_m为272 °C（图3b），这可能归因于甲基移除后，聚合物甲基亚甲基链对称性的增强。

图3

由于P3HSHP展现出优秀的热性能以及结晶性，作者引入了商业化的ε-己内酯（CL）单体，通过一锅法共聚策略，与SHPL共同制备了一系列梯度共聚物P(CL-grad-SHPL)（图4a）。通过对一锅法聚合反应过程的监测（图4b），并对比嵌段聚合物P(CL)₁₇₅₀-b-(SHPL)₇₅₀与P(CL₁₇₅₀-grad-SHPL₇₅₀)的NMR谱图（图4c, f），成功证实了P(CL-grad-SHPL)的梯度结构特性。

此外，本文通过单轴拉伸测试评估了共聚物的力学性能和弹性恢复能力。实验结果表明，共聚物P(CL₂₀₀₀-grad-SHPL₅₀₀)展现出优异的力学性能，包括极限拉伸强度58.8 ± 4.03 MPa、高伸长率1959 ± 53%、创纪录的韧性600 MJ/m3（图4d，e）。P(CL₂₀₀₀-grad-SHPL₅₀₀)在三次拉伸-在热加工循环后，仍能保持良好的力学性能，显示出优异的机械回收性能（图4h）。

图4

P(CL₂₀₀₀-grad-SHPL₅₀₀)和P(CL₁₇₅₀-grad-SHPL₇₅₀)具有出色的拉伸强度和可拉伸性，这促使作者进一步评估它们作为超韧热塑性弹性体(TPEs)的弹性性能。在第一个滞后循环中，P(CL₂₀₀₀-grad-SHPL₅₀₀)表现出明显的变形和应力的下降（图4a，b），这可能是由于晶态软段的断裂或应力诱导的相变所致。由于塑性变形（回弹性≈30%），P(CL₂₀₀₀-grad-PL₅₀₀)在第一个循环中的滞后损失显著。然而，一旦克服了这种塑性变形，在随后的加载/卸载循环中，P(CL₂₀₀₀-grad-PL₅₀₀)的滞后损失逐渐减少，回弹性达到72%。反复拉伸至100%应变，P(CL₂₀₀₀-grad-SHPL₅₀₀)的弹性恢复率保持在约92%（图4d）。梯度序列结构对共聚物的力学性能有重要影响，其弹性性能可能是由共聚物中的硬段（P3HSHP和PCL）和软段（梯度片段）之间的微相分离导致的。

最后，作者对P(CL₂₀₀₀-grad-SHPL₅₀₀)与商业化聚烯烃弹性体SBS（Styrene-Butadiene-Styrene）、SIS（Styrene-Isoprene-Styrene）、EPDM（ethylene propylene diene monomer）以及POE（polyolefin elastomers，基于α烯烃的聚烯烃弹性体）的性能进行了比较。结果表明，P(CL₂₀₀₀-grad-SHPL₅₀₀)在热稳定性、熔点、应力、应变及弹性回复率等五个关键性能指标上，均展现出优于或相当于商业聚烯烃弹性体的表现（图4i，5e）。此外，与当前文献中报道的基于内酯开环聚合制备的热塑性弹性体相比，P(CL₂₀₀₀-grad-SHPL₅₀₀)的拉伸性能也处于领先地位（图5f）。

图5

总而言之，本文报道了一种新型α-螺环-环己基丙内酯单体（SHPL）的设计、合成及其在开环聚合和热塑性弹性体制备中的应用。SHPL表现出高反应性和热稳定性，其聚合物P3HSHP能在无副产物的情况下高效解聚回单体。通过一锅法共聚SHPL和ε-己内酯（CL），制备了高性能TPEs，展现出优异的力学性能和弹性恢复能力。该研究为开发新型可持续高性能TPEs设计与合成提供了新思路。

该工作以题为“Ultratough Thermoplastic Elastomers Based on Chemically Recyclable Cycloalkyl Substituted Polyhydroxyalkanoates”发表于《Journal of American Chemical Society》。文章第一作者为四川大学化学学院博士研究生黄皓毅，本文通讯作者为四川大学化学学院朱剑波教授和蔡中正特聘副研究员。特别感谢科技部、国家自然科学基金委、四川大学的经费支持。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17703

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（责任编辑：xu）

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