在全球“双碳”战略和绿色制造转型背景下，为应对传统工程材料引发的高能耗与环境恶化的问题，开发可持续的替代材料成为关键突破口。竹材因其生长速度快等优势为可持续结构材料的发展打下了基础，但天然竹材仍存在远低于工程材料的力学性能及易燃性等固有缺陷。因此，研发具备高强度、优异阻燃性和环境可持续性的竹基复合材料，对于推动生物质基复合材料的发展具有重要意义。

  近日，西南林业大学杜官本教授、杨龙研究员团队与东北林业大学陈文帅教授合作在《Energy & Environmental Materials》上发表了题为“Ultra-Strong, Fire-Resistant and Eco-Friendly Bamboo Composites Based on Cell Wall Polymer Decoration Engineering”的研究成果。该团队通过聚合物链在竹纤维框架内发生原位化学交联，引入纳米二氧化硅增强界面相互作用，从而修饰了竹材细胞壁。此外，软化和膨胀的细胞壁可促进磷酸盐和硼酸盐在细胞壁上的沉积，在系统内形成N-P-B 阻燃体系，成功制备出超强阻燃竹基复合材料（UFBC）。

图1. (a) 超强耐火竹复合材料（UFBC）制备示意图。(b) UFBC 与天然竹材、聚合物和其他木竹复合材料综合性能比较雷达图。

  如图1所示，细胞壁改性采用天然竹子作为实验对象。竹子经过脱木素处理，保留了大部分纤维素骨架，同时软化了细胞壁，增加了竹子的孔隙率。随后，将环保型阻燃磷酸盐和硼酸盐沉积到细胞壁上。接着，硅烷偶联剂（KH560）中的环氧基团接枝到竹纤维骨架上，最后将掺杂有不同比例的纳米二氧化硅的预聚物浸渍到骨架中，通过热压使其发生原位化学交联，从而进一步优化竹纤维的排列方式并在材料内部建立起一个 N-P-B 复合阻燃系统，制备出系列UFBCs。

图2. 结构特征。(a) NB、DB、DB_{1M FR}、DB_{1M FR}（接枝KH560）和 UFBC 的傅立叶变换红外光谱。(b) M、TETA 和 MT 的 ¹³C NMR 光谱。(c) NB、UFBC-Ⅰ、UFBC-Ⅱ、UFBC-Ⅲ 和 UFBC 的密度比较。(d-e）NB 和 UFBC 的 SAXS 数据。(f-g）不同放大倍数下 NB 和 UFBC 的扫描电镜显微照片。(h) UFBC 的 EDS 光谱。

  如图2所示，研究人员采用多种表征手段对UFBC进行了全面分析。傅里叶红外光谱（FT-IR）和核磁碳谱（¹³C NMR）证实了KH560的成功接枝及胺基聚合物的成功缩合。小角X射线散射（SAXS）结果表明UFBC的竹纤维之间的间距减小，并且竹纤维的排列方式得到了优化。扫描电子显微镜（SEM）显示， 天然竹材（NB）的细胞壁相对光滑而UFBC 的细胞壁变得粗糙，并有变宽变厚的趋势。元素分布光谱（EDS）结果证明了元素在细胞壁上均匀分布，从而说明了竹材细胞壁的成功改造。

图3. NB 和 UFBC-s 的机械性能。(a) 拉伸实验示意图。(b) 拉伸模式下 NB 和 UFBC-s 的典型应力-应变曲线。(c) NB 和 UFBC-s 的拉伸强度。(d) 三点弯曲实验示意图。(e) NB 和 UFBC-s 在弯曲模式下的典型应力-应变曲线。(f) NB 和 UFBC-s 的抗弯强度。(g) NB 和 UFBC 的拉伸模量。(h) NB 和 UFBC 的弯曲模量。(i) UFBC 与均质金属、钢、合金和报告的天然材料的比强度比较。

  如图三所示，在力学性能方面，UFBC的拉伸强度、抗弯强度和杨氏模量均表现出色。与天竹材相比，UFBC的拉伸强度和抗弯强度均提高了约4倍左右，杨氏模量提高了约2倍，弯曲模量提高了约2.7倍。此外UFBC的比强度为358 MPa cm³ g^-1，远高于部分传统建筑材料（包括均质金属、钢、铝和其他类似生物基材料），彰显了其力学性能的优越性。

图4. (a-b) 紫外线照射 72 小时后 NB 和 UFBC 外观的变化。(c-d) 紫外线照射后 NB 和 UFBC 的拉伸强度和弯曲强度。

图5.（a）NB 和 UFBC 的耐溶剂性测试。（b-c）浸泡 24 小时后 NB 和 UFBC 的机械性能。

  如图4和图5所示，在环境耐久性方面，UFBC经过72小时的紫外线照射试验后其表面没有明显颜色变化，其力学性能仍处于原来的水平，说明UFBC具有一定的抗紫外线能力。此外，研究者还测试了材料的溶剂稳定性。将 NB 和 UFBC 分别浸入乙醇、乙酸乙酯、水、盐酸和氢氧化钠溶液中，观察 24 小时后的宏观变化并测量重量变化。与NB相比，UFBC在宏观形貌和重量上并未发生明显变化，而NB的吸水率达到60%左右，碱性溶液对NB的影响较为严重。测试浸泡后NB和UFBC的力学性能发现，有机溶剂几乎没有影响，在水溶液和盐酸溶液中浸泡后，其力学性能降低幅度在10 %以内（NB降低35 % - 55 %）。即使在 NaOH 溶液中浸泡后，UFBC 的力学性能降低幅度在15 %以内，而NB降低了66 %以上。说明UFBC表现出更好的耐溶剂性。

图6. 耐火实验。(a) NB 和 UFBC 持续 20 秒的高温燃烧试验对比图。(b) NB 和 UFBC 的极限氧指数（LOI）。(c) NB 和 UFBC 的热释放率 (HRR)、(d) 总热释放率 (THR) 和 (e) 平均热释放率 (AHRR)。(f) 将 UFBC 的阻燃性能与不同类型的阻燃剂进行比较。[39-49] (g) UFBC 燃烧前后的 N1s 光谱。(h) UFBC 燃烧前后的 P2p 光谱。(i) UFBC 燃烧前后的 B1s 光谱。

  如图6所示，在阻燃性能方面，UFBC的极限氧指数达到54.4%（提高2.6倍），峰值热释放速率降低49.8%，总发烟量降低67.4%。其阻燃效果优于大多数阻燃生物质基结构材料。其阻燃机制是通过物理和化学作用协同增效。具体包括：材料中的 N 元素会产生气相阻燃效应。这种元素能促进不可燃气体的产生，降低氧气浓度，延缓材料的分解速度。受热后，B₄O₇^2- 会分解成氧化硼，形成一层氧化或耐热的保护膜，有效地将材料与热量和氧气供应隔离开来。同样，磷酸二氢钠会分解成磷酸，最终生成氧化磷化合物。因此，在热分解过程中，四硼酸钠和磷酸二氢钠会产生凝聚相阻燃影响，形成酸性环境，催化竹纤维脱水成碳。

图7. UFBC 的环境和经济效益。(a) 超强阻燃竹基复合材料(UFBC)、矿化竹基重组材料(CMDB-0.5)、竹钢(BS)的生命周期(LCA)进行评估，每个类别的UFBC 对生态环境的影响都相对于高影响材料进行了归一化处理。(b) UFBC、CMDB-0.5 和 BS 的生产成本。(c) UFBC、CMDB-0.5 和 BS 制备过程中的耗水量， (d) UFBC、CMDB-0.5 和 BS 制备过程中的耗电量。

  如图7所示，研究者对UFBC和其他两种同类别的竹基复合材料的生命周期进行了评估比较。结果显示UFBC在全球变暖、化石资源消耗、臭氧消耗等十八个环境影响因素中均表现出优异的可持续性。除此之外，UFBC在制备成本、水消耗和电消耗方面均有一定的优势。

  上述研究得到了国家自然科学基金面上项目、云南省重大科技专项、云南省基础研究计划重点项目、云南省农业联合专项重点项目、云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目以及云南省高层次人才培养支持计划青年拔尖人才项目等经费支持。

  原文链接： https://doi.org/10.1002/eem2.70087