长春应化所陶友华研究员/李茂盛副研究员 Angew：六氟异丙醇（HFIP）化身阴离子 “捕手” 破解活性阳离子聚合难题

2025-02-11 来源：高分子科技

活性阳离子聚合（living cationic polymerization，LCP）是最基本的活性聚合技术之一。然而，由于阳离子活性末端对链转移/终止事件的高度敏感性，在温和条件下控制聚合反应一直是一个非常棘手的难题，这阻碍了其在先进材料工程中大显身手。

近日，长春应化所陶友华研究员/李茂盛副研究员在《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Unlocking hexafluoroisopropanol as a practical anion-binding catalyst for living cationic polymerization”为题，在线发表了一种实用的阴离子结合催化策略，以解决LCP中的难题(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202425178)。在这项研究中（图1），他们揭示了商品化的六氟异丙醇（HFIP），当高负载使用时，可以作为一种高效且实用的阴离子结合催化体系，实现一系列富电子乙烯基单体（包括对烷氧基苯乙烯、对烷基苯乙烯和乙烯基醚等）的活性阳离子聚合。该体系可以在温和的条件下提供前所未有的聚合活性及可控性（分子量、分散度和端基结构控制），并且很容易制备高分子量聚合物、嵌段共聚物和末端功能化的遥爪聚合物。与此同时，HFIP的简约结构及其便捷的移除和回收特性使得这一方法容易放大生产，而无需像先前的催化体系那样，担心相关的生产成本、可持续性及复杂的后处理过程。因此，该体系与下一代LCP催化体系的追求高度契合——这些催化体系应当简单、通用、稳健且可持续，很容易在实验室和工厂环境中实现高分子精准合成，以促进高品质聚合物新材料的开发、生产和应用。

图1. 解锁HFIP作为一种实用的阴离子结合催化体系实现活性阳离子聚合。

与往常以催化量使用的LCP催化系统相比，本研究通过详细的实验和理论计算研究揭示了由高负载HFIP引起的独特聚合行为（图2）：

1）尽管单个HFIP分子表现出相对较弱的阴离子亲和力，但高负载可以最大程度地补偿熵的不利，促进高阶HFIP聚集体的形成，并使其化身为阴离子“捕手”，能够通过非共价的阴离子结合作用从休眠物种中抽取阴离子而产生极低浓度的阳离子活性种。

2）生成的HFIP聚集体能够促使休眠物种和阳离子活性种之间发生快速的可逆交换平衡，但极大地偏向前者（尤其是在加入亚化学计量的季铵盐时），从而大幅延长链增长物种寿命，并确保聚合物链均匀生长。

3）此外，HFIP聚集体将通过动态结合抗衡阴离子，识别和预组织阳离子活性链末端与单体形成高度有序的超分子复合物，这一过程将有效降低抗衡阴离子的亲核性与β质子的亲电性，还可显著提高不可逆链转移过渡态（如链转移至Cl^-或HFIP）的活化能垒，从而实现高效高选择性地聚合链增长反应，并最大限度地抑制不可逆的链转移副反应。

图2. 高负载HFIP所引发的独特聚合行为。

这些研究结果表明，利用高负载的简约分子作为催化剂来实现理想的聚合效果，可能代表了一种全新的聚合催化设计思路。这与当前流行的“多中心整合”策略大为不同，后者通常通过将多个催化中心“打包”到一个（大）分子中，以期在低催化剂用量下实现更高的反应活性与选择性。此外，本文所述的实验结果和机理见解将进一步激发集体思维，推动对更广泛非共价催化聚合模式的探索与开发，以应对聚合物精准合成中的挑战。

陶友华研究员和李茂盛副研究员为文章的共同通讯作者。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中科院国际伙伴计划及青年创新促进会等项目的支持。

该工作是团队近期关于非共价催化聚合方法学的最新进展之一。近年来，长春应化所陶友华研究员团队致力于发展非共价催化的高分子合成新方法，即催化剂通过非共价相互作用实现单体的活化及增长链末端的调控，这种非共价的结合模式具有比金属配位结合更小的自由能（焓）变化，更易实现与链末端的快速结合与解离，从而可以在更温和的条件下高效高选择性地完成催化转化，并克服其中一些尚未解决的挑战。基于该催化聚合理念，他们发展了从硫脲到新一代硒代环磷酰胺骨架的催化体系，精准调控聚合链末端，分别构建了绿色温和条件下氨基酸环状单体的活性阴离子开环聚合（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6003; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 23622）和富电子乙烯基醚单体的活性阳离子聚合（Nature Synthesis 2022, 1, 815-823; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303237），实现了聚合物的精准合成。上述系列研究工作表明，利用非共价相互作用来催化挑战性的离子聚合，代表了一个前景广阔的聚合催化研究新方向，必将在推动高分子科学及其产业的可持续发展中发挥重要作用。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202425178

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（责任编辑：xu）

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