天工大任元林教授团队 CEJ：设计一种具有抗熔滴、自愈合和可再加工性能的新型生物基本征阻燃环氧树脂及其回收应用于耐久多功能Lyocell织物

2025-02-08 来源：高分子科技

环氧树脂凭借其卓越的耐热性、耐溶剂性、耐湿性、耐化学腐蚀性、机械性能和广泛的基材附着能力，在现代聚合物工业中占据了举足轻重的地位。然而，值得注意的是，超过90%的环氧树脂是通过双酚A与环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下反应合成的双酚A二缩水甘油酯醚（DGEBA）。这一合成路径高度依赖于石油化工资源，鉴于全球石油储量的不断缩减，探索利用可再生资源来制备生物基环氧树脂的研究正逐渐成为焦点。

环氧树脂本身具有较高的可燃性，其极限氧指数（LOI）仅为23%。在燃烧时，它还伴随着熔滴现象，释放大量有毒烟雾，这些缺陷严重制约了其在工业领域的广泛应用。物理共混作为一种简便、高效且经济的手段，常被用于提升环氧树脂的阻燃性能。然而，由于化学结构上的差异，阻燃剂与环氧树脂之间的相容性问题始终难以攻克。此外，阻燃剂在基体中存在迁移或浸出倾向，还会对材料交联密度的潜在负面影响，这些都可能导致环氧树脂的机械性能受损。另外，传统环氧树脂的可再加工性能欠佳，一旦材料受损便无法修复，这不仅导致了资源的极大浪费，还加剧了环境污染问题。鉴于此，开发兼具自修复能力和可再加工性能的生物质基本征阻燃环氧树脂，无疑将成为未来研究的热门方向。

图1. L-Trp@PA/TPEP的合成路线。

为了解决这些痛点，天津工业大学任元林教授团队以生物质茶多酚、L-色氨酸、植酸和环氧氯丙烷为原料合成了一种新型生物质基本征阻燃环氧树脂（L-Trp@PA/TPEP）。

图2. TPEP和L-Trp@PA/TPEP的MCC曲线(a)、PHRR (b)、THR & HRC (c)和LOI值(d)；L-Trp@PA/TPEP的垂直燃烧测试图 (e)。

与环氧单体TPEP相比，L-Trp@PA/TPEP的THR和HRC分别降低了67.8%和71.9%，LOI值由23.3%显著增加至36.4%。经30次洗涤循环周期后，L-Trp@PA/TPEP的LOI值任保持在35.2%，具有良好的水洗耐久性。在垂直燃烧试验中，L-Trp@PA/TPEP只产生微小的火焰，火源移走后立即自熄，材料几乎完好无损。在燃烧过程中没有观察到熔滴现象，具有与传统环氧树脂不同的优异抗熔滴性能。

图3. TPEP (a)和L-Trp@PA/TPEP (b)的自愈合过程；L-Trp@PA/TPEP的可再加工性能(c)；不同再加工次数后L-Trp@PA/TPEP的应力-应变曲线(d)及对应的拉伸强度、断裂伸长率(e)。

由于L-Trp@PA/TPEP具有软化温度，结构中还存在大量氢键、π-π堆叠和离子键作用，L-Trp@PA/TPEP在80℃下表现出了优异的自愈合性能。受损后的L-Trp@PA/TPEP在150℃、5 MPa下可以进行一次再加工，克服了传统环氧树脂不可重复使用的缺点。第二次再加工后，由于后处理过程中C-C、P-O和P=O等共价键断裂，L-Trp@PA/TPEP力学性能显著恶化，导致只能进行一次有效再加工。因此，通过回收L-Trp@PA/TPEP-1（一次再加工后）样品对Lyocell织物涂层整理，制备了耐久多功能织物L-Trp@PA/TPEP/Lyocell。

图4. Lyocell (a)、L-Trp@PA/TPEP/Lyocell (b)和L-Trp@PA/TPEP/Lyocell-30 (c)的垂直燃烧测试；不同织物的HRR (d)、THR (e)、LOI (f)、UPF (g)、紫外线透过率(h)和力学强度(i)。

垂直燃烧测试表明，即使L-Trp@PA/TPEP/Lyocell连续暴露在火焰中23 s也未被点燃，大部分织物仍未受损，表现出优异的防火性能。相比原始织物，L-Trp@PA/TPEP/Lyocell的PHRR和THR分别降低了91.2%和63.6%，LOI值由18.2%提高至34.5%。此外，L-Trp@PA/TPEP/Lyocell的UPF值为137.29，UVA和UVB的透过率仅为0.91%和0.67%，具有优异的抗紫外线性能。L-Trp@PA/TPEP/Lyocell的断裂伸长率和抗拉强度分别提高了19.2%和33.6%。有趣的是，L-Trp@PA/TPEP/Lyocell在阻燃、抗紫外线和力学性能方面均展现出了卓越的水洗耐久性。

图5. Lyocell和L-Trp@PA/TPEP/Lyocell的耐化学（a-c）、抗污（d-f）和自清洁测试（g, h）。

由于环氧树脂本身具有优异的耐化学性，再加上涂层的疏水作用，改性织物的力学性能在pH=1~13范围内均没有恶化，呈现出良好的耐酸碱性。以刚果红染料为污染源模拟，L-Trp@PA/TPEP/Lyocell难以被浸湿，经过简单的擦拭或冲洗就可实现完全清洁，表现出优异的抗污与自清洁能力。

该成果发表在中科院一区TOP期刊Chemical Engineering Journal（DOI：10.1016/j.cej.2025.160196）上。论文的第一作者为天津工业大学纺织科学与工程学院博士生左春龙，通讯作者为天津工业大学纺织科学与工程学院任元林教授。本研究从原料、合成、应用到回收提出了一整套环保、高附加值的新方法，不仅克服了传统环氧树脂原料不可再生、易燃、熔滴、无法修复、不可再加工和难以回收等缺陷，还开发了一种具有优异阻燃、抗紫外、抗污及自清洁性能的耐久Lyocell织物，对可持续新材料和多功能纺织品的发展均有重要意义。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894725010010?via%3Dihub

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（责任编辑：xu）

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