天工大任元林教授团队《Compos. Part B-Eng.》：兼具染色、阻燃、抗熔滴一体化的多功能涤纶纤维

2022-08-26 来源：高分子科技

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维作为应用最广泛的聚酯纤维，具有强度高、耐磨、耐酸碱等优点，广泛应用于服装、建筑、交通、工业等领域。然而，PET作为一种热塑性可燃聚合物，其极限氧指数（LOI）仅为20-22%。当PET产品接触火源时极易燃烧，且伴有严重熔滴现象，易诱发次生火灾，危害人们的生命财产安全。因此，开发阻燃抗熔滴PET产品具有重要意义。PET的传统阻燃抗熔滴改性方法主要包括共聚、共混和后整理等。近年来，研究人员提出了新的PET阻燃和抗熔滴机理，如高温自交联、高温重排、离子聚集、氢键&π-π堆积效应等。

天津工业大学任元林教授团队受传统纺织品染色工艺启发，以生物质染料叶绿素铜钠盐（SCC）和蔗糖脂肪酸酯（SFA）为原材料，开发了集染色、阻燃和抗熔滴性能的PET纤维。该团队首先利用SCC对PET纤维进行染色中，以获得染色PET纤维（DY-PET）（图1a）。SCC分子中的卟啉结构不仅使DY-PET获得靓丽的色彩，还减少了其燃烧过程中的熔滴现象。为进一步提高DY-PET的阻燃性能，利用磷酸化的SFA （APSFA）（图1b）具有两亲性的特性，将其半镶嵌于DY-PET纤维的非晶区，从而制备了兼有染色、阻燃和抗熔滴的PET纤维（FR-PET)（图1c）。当纤维接触火焰时，SCC在PET纤维表面通过高温自交联、高温离子聚集、氢键&π-π堆积效应提升了PET纤维的熔体黏度，从而实现抗熔滴效应。此外APSFA高温催化PET炭化形成了隔氧绝热的石墨化炭层，同时其热分解释放的不可燃气体稀释可燃气体的浓度，综合作用下实现改性PET纤维的高效阻燃。所得纤维不仅阻燃抗熔滴性能优异，而且兼具靓丽的色彩，具备优异的可纺性能，适用于批量化加工生产（图1d）。

图1 DY-PET的制备机理（a)，APSFA的制备机理（b)，FR-PET的制备机理（c），FR-PET纤维及其相应纺织品（d)

DY-PET和FR-PET的LOI与纯PET纤维相比具有较大提升，在燃烧测试中，PET纤维在接触火焰时迅速熔融、燃烧、熔滴迅速点燃下面的脱脂棉（图2a）。相反，DY-PET虽然持续燃烧（图2b），但是在连续燃烧的时间范围内无熔滴滴落现象，证实了DY-PET具有良好的抗熔滴特性。对于FR-PET（图2c），当纤维接触火焰时，炭化现象立即发生，而当纤维离开火焰时，立即熄灭。当纤维再次接触火焰时，纤维依然具有自熄性能，表现出良好的阻燃和抗熔滴性能。

图2 PET、DY-PET和FR-PET的燃烧测试

在微形量热测试中（图3），DY-PET的热释放速率峰值（PHRR）从416.5 W/g下降到241.2 W/g，与空白样品相比下降了42.1%。FR-PET的PHRR降低到235.0 W/g，下降了43.6% 。

图3 PET、DY-PET和FR-PET的微型量热测试数据

阐明了DY-PET抗熔滴作用机制（图4）：1）SCC在高温下发生化学交联，形成六元环结构，提高PET在高温下的熔体粘度；2）Na⁺通过SCC引入PET分子链中，起到了界面成核的作用，驱动PET分子链的聚集，促进PET的碳化，并提升熔体粘度；3）SCC结构单元与PET分子之间具有较强的氢键作用，同时高度共轭体系的卟啉大分子杂环与PET分子链的苯环之间存在很强的π-π堆积作用，双物理网络结构的存在有效限制了PET分子链的运动，显著提高PET高温熔体粘度和熔体强度。上述三者综合作用下，DY-PET的抗熔滴性能显著提升。

图4 DY-PET的抗熔滴作用机制

进一步探讨了FR-PET的阻燃机制：扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱（(Raman）、X-射线能谱（XPS）结构表明，FR-PET在燃烧后表面被致密的炭层所覆盖，在APSFA热分解产生酸性物质的催化下，炭层为具有较小I_D/I_G值的石墨化炭（图5）。结合热重-红外联用（TG-IR）结果（图6），发现阻燃改性过程可有效减少PET纤维在受热时产生的可燃挥发性产物，减少纤维燃烧时反馈至火焰区的“燃料”（图7），进而在气相和凝固相发挥阻燃效果。

图5 PET (a)、DY-PET (b)和FR-PET (c)的残碳结构分析；

图6 PET (a)、DY-PET (b)和FR-PET (c)热解产物的TG-FTIR光谱图

图7 FR-PET 的阻燃机理图

该成果发表在Composites Part B: Engineering (DOI：10.1016/j.compositesb.2022.110194)上。论文的第一作者为天津工业大学纺织科学与工程学院博士生刘延松，通讯作者为天津工业大学纺织科学与工程学院任元林教授、材料科学与工程学院刘晓辉教授、河北大学化学学院屈红强教授。本文首次报道了基于染色和半镶嵌技术赋予PET纤维集染色、阻燃及抗熔滴于一体的功能化，获得了很好的研究成果，在PET纤维阻燃抗熔滴改性领域具有重要意义。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359836822005686?via%3Dihub

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（责任编辑：xu）

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