郑大刘春太/王震团队 Macromolecules：热诱导取向态PA11结构演变- Brill转变温度以上氢键层保留的直接证据

2025-01-05 来源：高分子科技

尼龙材料在加热过程中常发生从三斜/单斜相到伪六方相的结构转变，称为Brill转变，该现象最早发现于1946年。Brill转变随温度变化是可逆的，其发生伴随着材料性能的显著改变，因此在尼龙的实际工业加工中具有重要影响，并受到研究者的广泛关注。然而，目前关于Brill转变的微观物理机制仍存在较大争议，主要集中在Brill转变温度之上氢键层是否保留的问题上，特别是核磁共振谱、分子动力学模拟等均支持氢键层的保留，但这始终缺乏X射线衍射等直接的实验证据。此外，现有关于尼龙热诱导结构转变的研究主要集中在静态非取向样品，而工业加工过程中分子链常处于一定的取向状态。因此，进一步探究链伸展状态下热诱导的尼龙结构演变具有重要意义。

近期，郑州大学刘春太教授和王震副教授团队基于PA11扭曲片晶形态对流场敏感的特性，采用熔体拉伸制备了具有不同链取向状态的样品，结合原位同步辐射WAXD和傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术，系统研究了加热/冷却过程中晶相转变和分子链构象变化，获得了Brill转变温度以上PA11体系中氢键层保留的直接实验证据，由此进一步探讨了Brill转变的分子机制，这为理解尼龙材料在加工外场下的结构和性能演变提供了重要参考。

2025年1月2日，研究成果以题为“Thermal-Induced Structural Evolution of Melt-Stretched PA11: Direct Evidence for the Preservation of Hydrogen-Bonded Sheets Above the Brill Transition Temperature”发表于国际期刊《Macromolecules》上。文章第一作者为郑州大学橡塑模具国家工程研究中心马瑞雪博士，通讯作者为刘艳萍副教授和王震副教授。

研究团队发现静态PA11熔体固化时，会形成明显的扭曲片晶形态（图1），而对其施加熔体拉伸外场（180℃）时，改变拉伸比可以有效调控片晶的扭曲程度。WAXD测试显示，在分子链弱取向状态下获得的扭曲片晶中，氢键层（200）和非氢键层（010）衍射信号会出现在不同的方位角位置，这为单独跟踪整个升/降温过程中氢键层演化创造了条件，而静态和强取向样品中，二者在高温时难以有效区分。

图1 流场对PA11扭曲片晶形态的调控作用

通过原位跟踪样品升/降温过程中结构演化，首次观察到了（200）和（210/010）晶面衍射发生位置交叉的现象（图2），而非传统认为的高温下二者位置重合。采用精细的晶面积分和分峰处理，计算了晶面间距d₂₀₀和d_210/010的变化。以升温过程为例，发现在低温区，d₂₀₀减小，d_210/010增加，而进入高温区后，d₂₀₀和d_210/010同时增加，但斜率不同。由此，定义了高、低温区的临界温度为T_B，而d₂₀₀和d_210/010交叉点温度为T_C，T_C高于T_B。

图2 随温度变化的晶面衍射和晶面间距（以升温过程为例）

进一步比较升温和降温结果（图3），发现T_B具有明显的升温滞后性，而T_C则没有，尽管它们均随拉伸比增加而增加（源于片晶增厚）。这一结果支持了T_B作为Brill相转变（α''→δ）温度的合理性，而T_C则是热膨胀所引起。通过计算热膨胀系数，发现T_B以上，（210/010）面的热膨胀系数是（200）面的约三倍，从而支持了氢键主要分布于（010）面内，导致其面间相互作用以范德华力为主，而（200）面则通过氢键互连，相互作用更强。由此，证实了Brill转变温度以上氢键分布的各向异性。

图3 结构转变的升降温过程依赖性、线性热膨胀系数及α''相-三斜晶胞示意图

此外，原位FTIR数据表明（图4），T_B以下会发生明显的分子链构象无序（升温）或有序（降温），而T_C附近无明显构象转变。进一步支持了，尽管在T_C附近PA11形成了完美的伪六方相，即d₂₀₀与d_210/010相等，但该温度不能作为传统意义上的Brill转变温度，而Brill转变温度由晶面间距的变化趋势来定义更为合理。

图4 升温过程中原位FTIR实验谱图和对应的普带强度变化

最后，作者构建了热诱导PA11结构转变的分子示意图（图5）：随着温度升高，晶体内部烷烃链段先发生分子链构象无序，原子位置的调整会改变链段的"范德华半径"，从而减小链间相互作用力的各项异性，引起氢键层和非氢键层的面间距互相靠近；达到Brill转变温度时，链构象高度无序，此时进入伪六方相（按传统定义）状态，Brill转变完成；在高于Brill转变温度时，热膨胀开始主导，进一步的构象无序较弱，此时氢键层的存在导致不同晶面方向热膨胀系数不同，因此晶面间距在高温时发生翻转，直至样品熔融。

图5 热诱导PA11结构转变的分子示意图

本研究工作得到了国家自然科学基金、河南省优秀青年基金、河南省科技攻关项目以及上海同步辐射光源的支持。

原文链接https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02485

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（责任编辑：xu）

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