华南理工大学谢从珍/王瑞团队 ACHM：利用海藻酸钠气凝胶骨架制备的低填充非线性电导复合材料

2024-10-04 来源：高分子科技

随着高压输电系统的电压等级提升和电力电子器件的集成化发展，用于绝缘保护的聚合物材料面临着愈发严峻的挑战，其中静电放电和局部电场畸变是导致绝缘失效的主要因素。为解决这些问题，电场相关的非线性电导材料应运而生：在低电场下保持高绝缘性，在高电场下快速疏散电荷，防止绝缘失效。然而，这类材料通常需要较高的填料填量（约25 vol%），这不仅劣化了低电场下的绝缘性能，还不适用于规模化制备。此外，高电场下产生的焦耳热会形成温度梯度，进一步加剧电场畸变。因此，在降低渗流阈值的同时，必须考虑材料的热管理能力，而这在以往的策略中尚未得到有效解决。

近日，华南理工大学谢从珍教授团队在绝缘聚合物基体内部设计了一种新型三维微结构，将碳化硅材料负载于海藻酸钠气凝胶上，在极低含量下构建了填料连通网络。通过浸渍固化制备的环氧树脂复合材料展现出优异的非线性电导率和超高热导率（3.86 W m^-1 K^-1）。海藻酸钠气凝胶具有高比表面积和良好的连通性，在低填充条件下即可促使SiC形成三维互连的网络结构，赋予聚合物复合材料在高电场下快速消散电荷的能力。此外，具有良好热导率的SiC网络有效分散了聚合物高场下非线性电行为所产生的焦耳热，防止因热量积累对材料电气性能造成不利影响。这一策略结合了非线性导电特性、高效热管理能力和低填料含量的优势，拓展了电场自适应材料在高温条件下的应用前景。

为了使复合材料具有优异的非线性电导和导热性能，在单位体积分数填料下应构建尽可能多的传导路径。沿着三维网络构建传导路径是一种潜在可行的方法，因此负载骨架应具有尽可能高的连通性和适当的孔隙率。海藻酸钠是从海藻中提取的一种天然多糖聚合物，由于其可加工性和环境可持续性，被广泛用于水凝胶和气凝胶的制造。如图1所示，负载碳化硅（SiC）填料的海藻酸钠（SA）气凝胶骨架可通过简单的超声分散和冷冻干燥获得。

图 1. (a) 海藻酸钠气凝胶的制备方法 (b)海藻酸钠-碳化硅骨架及其环氧复合材料的制备方法

图2为负载SiC体积分数分别为1、7.5和15 vol%的SA-SiC骨架SEM图像。SA-SiC骨架的形态与海藻酸钠气凝胶一致，这表明负载SiC并不影响气凝胶的整体结构。根据局部放大图可以分辨出不同负载体积分数下填料的排列模式。在负载体积分数为1 vol%时，SiC均匀分散在气凝胶骨架上，伴有少量团聚。当负载体积分数增加到7.5 vol%时，紧密排列在气凝胶骨架表面的SiC颗粒相互接触，形成长程连接的鳞片状结构。当负载体积分数达到15 vol%时，SiC颗粒在骨架表面紧密堆叠成多层结构。根据上述结果，将负载体积分数为7.5定义为准负载，而低于或高于该体积分数的情况则分别定义为轻负载和过负载。

图2. (a) SA-SiC₁, (b) SA-SiC_7.5, (c) SA-SiC₁₅骨架的截面SEM图像以及局部放大图

通过电导率测试，发现在轻负载下复合材料即表现出典型的非线性电导特性，即电导率随电场的增加而迅速增长。这是由于碳化硅表面具有二氧化硅薄层致使表面能带结构产生弯曲，导致载流子在相邻碳化硅粒子间的非线性输运行为。相比之下，SiC随机分布的 EP/SiC₂₀仍是一种线性绝缘材料，直到填充体积分数达到25 vol%时，才会表现出非线性电导特性。并且EP/SiC₂₅的阈值电场仍显著高于EP/SA-SiC₁，这是由于孤立的SiC颗粒之间仍存在着厚度约为15纳米的环氧树脂薄层。

通过对比轻负载、准负载和过负载三种模式下的非线性电导特性，发现阈值场强随填料含量增长并非是线性的，原因如下：在轻-准负载条件下，由于碳化硅颗粒并未完全紧密接触，随着填料含量增加，碳化硅颗粒间距越小。通过一个简明的有限元模型验证了碳化硅颗粒间距将显著影响其邻域的电场畸变程度（如图3e所示），因此电荷更容易通过跳跃传导从聚合物基质进入填料。然而在准-过负载条件下，碳化硅颗粒已经完全接触形成连通路径。此时决定阈值场强的主要因素将变成最优路径上的碳化硅颗粒数量。根据上述发现，可以通过调控骨架和填料间的相对负载结构调整非线性电导特性，以适应各种应用的需求。

图3. (a-d) EP/SiC和三种负载模式下EP/SA-SiC的电导率测试结果 (e, f) 碳化硅-环氧树脂复合材料的电场分布仿真结果 (g) EP/SA-SiC₅, EP/SA-SiC₁₀ 和EP/SA-SiC₁₅的ln (J/R·T²) 与E^1/2关系 (h, i) EP/SA-SiC₁, EP/SA-SiC_7.5 和 EP/SA-SiC₁₅的介电常数和正交损耗

为了直观显示EP/SA-SiC复合材料的热管理能力，使用红外热像仪记录了材料在加热和冷却过程中的温度变化，如图4c所示。与纯环氧树脂相比，EP/SA-SiC的导热能力更优异。具体来说，EP/SA-SiC₁和EP/SA-SiC₁₅在30秒内从25 ℃升温到81.9 ℃和90.3 ℃，显示了出色的热传导效率（作为对比，纯环氧树脂材料在30秒内升温到45.4 ℃）。冷却实验更直观地反映了复合材料出色的散热性能。在30秒内，纯环氧树脂、EP/SA-SiC₁和EP/SA-SiC₁₅的中心温度分别从100 ℃降至86.2 ℃、72.4 ℃和54.3 ℃。EP/SA-SiC复合材料突出的热管理能力主要归因于聚合物基体内互联的高导热SiC骨架（83.6 W m^-1K^-1）。

图4 (a, b) EP/SA-SiC₁₀和EP/SiC₂₅ 的变温电导率测试结果 (c-e)热管理能力验证试验

基于本研究方法制备的非线性电导环氧复合材料在极低填充量下即具有优异的非线性电导特性和导热性能，利用气凝胶骨架构建填料网络以及基于负载结构调控阈值场强等参数的方法可能为其他复合材料领域研究提供新思路。

相关研究成果以“Field-dependent Nonlinear Electrical Response Characteristics in Polymer Dielectrics with Sodium Alginate Scaffold”为题发表在国际学术期刊《Advanced Composites and Hybrid Materials》上。华南理工大学谢从珍教授、王瑞副教授和深圳大学徐华松助理教授为论文的通讯作者，华南理工大学博士研究生张道铭为论文第一作者。感谢国家自然科学基金（No. 51977084，52307025）等项目对本文的资助。

文章链接：https://doi.org/10.1007/s42114-024-00984-6

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻