江南大学东为富教授、黄晶副教授：紫外介导简易制备坚固、完全可再生和可控生物降解聚乳酸基共价自适应网络

2024-08-20 来源：高分子科技

开发由可再生资源制备的可降解高分子材料是实现低碳和循环经济的有效途径之一。聚乳酸（PLA）是目前使用最为广泛的生物基可降解塑料，然而，只有当其分子量达到几万时才能有较为优异的机械强度（＞40 MPa）以及尺寸稳定性。高分子量的PLA通常由丙交酯开环制得，成本较高；此外，高分子量PLA的降解速率较慢，往往需要在堆肥且温度超过60 ℃条件下降解2~3个月。相比之下，低分子量PLA（M_n<5 kDa）可由低成本的乳酸缩聚合成，不仅合成简单，降解速度更快。但是，低分子量的PLA机械性能差，甚至难以成型。

近期，江南大学东为富教授和黄晶副教授提出了一种制备方法简单且能可控降解的聚乳酸基共价自适应网络。具体制备方法是将天然小分子硫辛酸（TA）接枝到市售的低分子量聚乳酸二元醇（PLA-OH，~3 KDa）上，TA分子中的1,2-二硫戊环基团在紫外介导下能够开环聚合，形成以二硫键为交联点的动态共价自适应网络（PLA-TA CAN）。所制备的聚乳酸薄膜具有高透明、高强度、生物相容性好、可回收的优点，此外，当薄膜被废弃时，由于二硫键的还原响应性，薄膜可在还原条件下快速降解成低分子量聚乳酸，并最终能快速生物降解（图1）。

图1.PLA-TA CAN的制备、网络重排、还原降解以及氧化回收示意图

首先通过¹H NMR证实了PLA-TA成功的合成。PLA-OH中与末端羟基相邻的亚甲基质子在4.30 ppm处的峰消失，TA修饰后发现了属于TA部分质子的新峰（图2a），通过紫外辐照前后的PLA-TA的UV-vis光谱证明了1,2-二硫戊环的成功开环聚合（图2b）并且改性之后的聚乳酸在紫外灯（16 W/cm²，365 nm）下光照1h的时凝胶分数达到最大值，~90%（图2c）， PLA-TA的光交联也通过配备紫外光（30 W/cm²，365 nm）的流变仪原位监测剪切模量的变化得到了证明（图2d）。

图2.PLA-TA与PLA-TA CAN的制备表征

PLA-TA CAN相比于商品化聚乳酸具有良好的抗紫外性，可以屏蔽掉320 nm之前的紫外线（图3a），经过交联之后聚乳酸T_g提高了约15 ℃且热分解温度也得到了提高（图3b、3c）， PLA-TA CAN在60-80 ℃具有良好的尺寸稳定性（图3e），拉伸强度可以达到39 MPa（图3f），此外，在PLA-TA CAN薄膜存在下培养7天，显示出良好的生物相容性，具有～99%的高Hacat细胞活性。此外，当细胞在浓度高达0.5mg / mL的PLA-TA CAN降解产物存在下培养细胞时，细胞活力仍高于89%（图3h）。这些结果表明了PLA-TA CAN具有良好的生物相容性（图3g、3h）。

图3.PLA-TA CAN的物理、生物性能

通过应力松弛测试研究PLA-TA CAN交联网络高温下重构的性质，当温度为180 ℃时，松弛时间约为20 s，通过对不同温度下的应力松弛时间拟合之后得到活化能为65 kJ/mol（图4a、4b）。将PLA-TA CAN剪碎后在160 °C和10 MPa下热压10分钟后，获得完整且透明的薄膜（图4c），说明其具有再加工性。此外，动态共价交联网络赋予了PLA-TA CAN优异的可重构形状记忆的性质（图4d）。

图4.PLA-TA CAN网络重排的性质

PLA-TA CAN在堆肥条件下60天左右就会降解，几乎完全消失（图5a），且在还原条件下约30 min就可以快速降解（图5b、5c）为末端为巯基的低分子量PLA。此外，将还原降解后的低分子量PLA在氯化铜氧化条件下可以再次生成二硫键，在紫外光照的情况下能重新生成薄膜（5d）。

图5.PLA-TA CAN的降解与回收

总结：作者通过一种简单的方法制备了含二硫键 PLA基共价自适应网络，其不仅能重塑形和可回收，还能可控降解。此外，所制备的PLA CAN还具有较高的强度、较好的尺寸稳定性，良好的生物相容性和抗紫外屏蔽的性质，在涂层、包装以及生物医疗等领域中具有较大的应用潜力，从而助力低碳和循环经济的发展。

上述成果以“UV-Mediated Facile Fabrication of a Robust, Fully Renewable and Controllably Biodegradable Poly(lactic acid)-Based Covalent Adaptable Network”为题发表在《ACS Macro Letters》上，硕士研究生魏笑搏为该文章的第一作者，江南大学黄晶副教授、东为富教授为文章的通讯作者，该研究得到了国家自然科学基金(52303127, 52273089, 52103082)、无锡“太湖之光”科技研究计划 (Basic Research, K20221008)的支持。

链接地址：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.4c00377

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（责任编辑：xu）

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