聚乙烯产量巨大，用途极广，但是饱和全碳的主链使其难以降解，成为实现塑料循环经济的重要阻碍。近年来，从源头上设计可降解/回收的类聚烯烃材料成为研究热点。其核心在于将可降解基团引入聚乙烯的主链中，以支持后续的降解乃至循环回收。将四元环结构引入饱和全碳主链的聚合物可以实现其降解，本文的作者之一刘朋率先在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等商业化的聚合物中实现了该概念（Nat. Chem. 2024, 16,1184–1192）。然而，在该概念中，“四元环含量-聚合物降解性-聚合物性能”三者之间的矛盾仍未得到解决。具体而言，四元环含量越高，聚合物的降解性越好，但是其性能与相应商业产品却相差越远。反之，引入低含量的四元环结构虽然能保持聚合物的大部分性能，但是降解效果却差强人意。
为此，中国科学技术大学陈昶乐团队与苏黎世联邦理工学院Tae-Lim Choi团队报道了一种基于机械力触发的类聚乙烯可循环体系，成功实现了交联聚乙烯（XLPE）的闭环回收。
2026年2月1日，相关工作以《Mechanically Triggered Chemically Recyclable Polyethylene-Like Materials》为题在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。
具体而言，通过钯催化乙烯与环丁烯并环酯（CBE）共聚单体的配位共聚，获得了性能可调控的极性类聚乙烯材料。在自由基抑制剂存在下进行机械活化时，CBE单元发生开环反应，将酯键引入聚合物主链。值得注意的是，低CBE含量共聚物的高结晶度使其在室温球磨就能达到与低温球磨相当的开环效率。随后，对酯键进行醇解，可将初始共聚物彻底转化为多官能度寡聚物，经氢化后可通过酯交换反应再次聚合，制得性能与商用产品相当的可循环回收的交联聚乙烯。
图1. 类聚乙烯材料、机械门控降解概念及基于此的可回收交联聚乙烯
首先，使用膦磺酸钯催化剂，通过聚合条件的控制，获得了具有不同CBE插入比和分子量的共聚物，并对共聚物热稳定性、机械性能与表面性质进行了详细的分析，证明了共聚物性质的高度可调性，尤其是低CBE含量的共聚物性质非常接近商业聚乙烯。
图2. 共聚物的结构表征与性能测试
接着，从球磨温度、时间以及频率等方面详细研究了以上共聚物的机械降解。在球磨时加入少量阻聚剂可以有效减少交联副反应的发生，进而提高四元环的开环效率。从实验结果看，低温球磨（CM）普遍能够获得优于室温球磨（BM）的开环效率。但当CBE的含量极低时，BM能够获得与CM相当的开环效率。其主要原因在于，处于无定形区的含CBE单元的链段被锚定在聚乙烯链段形成的晶区之间，达到了类似于链段低温冻结的效果。
图3. 共聚物的机械降解研究
最后，选取了CBE插入比为0.5 mol%的共聚物P6进行交联聚乙烯的闭环回收研究。低CBE含量的共聚物由于不完全的开环效率，即使经历降解流程后，仍保持较大分子量，因此，本文创造性地提出以此构建可闭环回收的交联聚乙烯（XLPE）的策略。其有以下三点优势：（1）长的-CH?CH?-单元能够使其保持与商用XLPE相当的性能；（2）化学计量平衡的酯基与羟基有利于缩聚反应的进行；（3）未激活的CBE基团可作为交联位点。最终，获得了与商用XLPE性能相当可闭环回收的XLPE。
图4. 交联聚乙烯材料的表征
总体而言，该研究进一步地拓展了机械门控降解概念的实用性，尤其针对低机械载体含量的聚合物，为其不完全降解的产物提供了一种新的解决思路。
文章共同第一作者为中国科学技术大学博士后徐梦贺和苏黎世联邦理工学院讲师刘朋，通讯作者为苏黎世联邦理工学院讲师刘朋、中国科学技术大学陈昶乐教授和苏黎世联邦理工学院Tae-Lim Choi教授。本研究得到了国家重点研发计划项目（2021YFA1501700）、中国科学院基础研究青年科学家计划项目（YSBR-094）资助，瑞士国家科学基金会Ambizione项目（223768）的支持。
原文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202522618
作者简介
刘朋，博士，现任瑞士苏黎世联邦理工学院（ETH Zürich ）材料学院讲师、独立课题组长。2020 年于瑞士弗里堡大学获得高分子化学博士学位，随后在瑞士阿道夫·默克尔研究所（Adolphe Merkle Institute）及美国加州理工学院（Caltech）从事博士后研究。研究兴趣聚焦于可持续高分子化学与高分子机械力化学，致力于发展可降解/可回收聚合物及其绿色合成与循环利用策略。迄今已在Nat. Chem.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Macromolecules等国际期刊发表论文 20 余篇。
Tae-Lim Choi，现任瑞士苏黎世联邦理工学院（ETH Zürich）材料学院教授、课题组长。2003 年于美国加州理工学院获得博士学位（导师为诺贝尔化学奖得主 Robert H. Grubbs 教授），随后在加州大学伯克利分校师从 Jean M. J. Fréchet 教授开展博士后研究。2008 - 2022 年在韩国首尔大学任教（历任助理教授、副教授、教授），并于 2022 年加入 ETH Zürich。其研究方向包括新型高分子合成方法学、高分子功能材料与自组装、以及光电相关高分子体系等。在 Nat. Chem.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Macromolecules 等国际期刊发表论文 100 余篇。
陈昶乐，现任中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，博士生导师。2010年获得美国芝加哥大学博士学位。自2010年7月起在美国西北大学进行博士后研究，2011年7月起在美国塞拉尼斯公司担任Scientist II，2013年起任中国科学技术大学教授。主要从事功能化聚烯烃材料的设计与开发以及新型可降解材料的相关研究。在包括Nat. Rev. Chem.、Nat. Synth.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Sci. Chin. Chem.等国内外学术期刊发表论文180余篇，申请专利100余项.
