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吉林大学李洋课题组《Nano Energy》: 基于超分子聚合物制备超耐磨且可在-30 ℃自修复的超疏水涂层
2024-04-16  来源:高分子科技

  超疏水材料是指接触角大于150滚动角小于10的特殊浸润性材料。近年来,自修复功能被成功引入到了超疏水涂层中,可以有效延长使用寿命,降低维护成本。自修复超疏水涂层在损伤后可以自发或在外界条件刺激下进行修复,从而恢复其超疏水性。但是,目前自修复超疏水涂层仍然存在以下问题,限制了其实际应用:1. 许多自修复超疏水涂层的机械耐磨性不理想。即使很小的机械力也能在/复合结构上产生局部高压,并在反复磨损后最终失去超疏水性2. 一些自修复超疏水涂层使用了含氟表面活性剂,如全氟辛酸及其盐类,以及1H1H2H2H-全氟癸基三乙氧基硅烷及其衍生物。然而,大量研究表明含氟表面活性剂容易在生物体内富集并且具有致癌和神经毒性的危害。3. 许多自修复超疏水涂层需要加热促进修复,这不但操作不方便而且耗费财力。此外,在零度以下可以自修复的超疏水涂层非常罕见,这极大地限制了它们在户外的应用。因此,制备具有优异的机械耐磨性和零度以下自修复能力的无氟超疏水涂层具有重要意义。


  吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室李洋副教授课题组长期从事自修复超分子聚合物材料的功能化研究。致力于通过超分子作用力来制备兼具自修复性能与机械性能的超分子聚合物材料并应用于变色器件,柔性电子器件和分离材料。近年来,该课题组在自修复超分子聚合物材料以及功能化方面取得了一些进展:(1)自修复热致变色离子凝胶智能窗(Adv. Funct. Mater. 2024, 2313781) (Adv. Mater. 2023, 35, 2211456)2高机械性和环境稳定的自修复摩擦纳米发电机(Nano Energy 2023, 108, 108243)(Nano Energy 2021, 90, 106645)3可宽温度范围使用的自修复离子凝胶锌空气电池(Adv. Sci. 2024, 2402193)基于在制备自修复功能材料与电子器件方面的宝贵经验,近期该课题组设计并制备了一种基于超分子聚合物的、超耐磨、无氟的、零度以下自修复超疏水涂层用于能量收集


  作者首先将-135-三甲醛(BTC) 双氨基封端聚二甲基硅氧烷(NH2-PDMS-NH2)按照醛基与氨基摩尔比1:1加入到含有SiO2 NPs的四氢呋喃溶液中获得一个均质溶液,其中SiO2 NPs的质量分数为33.3 wt%。随后,通过将所制备的溶液以1.6 mL cm-2的喷涂量喷涂到基底上,制备得到亚胺键交联的I-PDMS/SiO2涂层(图1),接触角为161.8° ± 0.8°,滑动角为1.0° ± 0.5°。由于NH2-PDMS-NH2具有疏水性和含氨基的特性,因此它能够与BTC通过席夫碱反应形成亚胺键交联的疏水超分子聚合物(I-PDMS)。亚胺键是具有高键能和动态可逆性的动态共价键,为I-PDMS/SiO2涂层优异的低温自修复和机械耐磨性提供了保障。


1 (a) I-PDMS/SiO2涂层的制备过程及I-PDMS的形成/水解示意图。(b) I-PDMS/ SiO2涂层喷涂在玻璃的照片。插图:I-PDMS/SiO2涂层上水滴(4 μL)的形状。(c) NH2-PDMS-NH2BTCI-PDMS/SiO2涂层的FTIR光谱。(d) I-PDMS/SiO2涂层的SEM图像。(e) I-PDMS/SiO2涂层片段的TEM图像。(f) 照片显示I-PDMS/SiO2涂层经历手指摩擦、手拍和脚踩后仍保持超疏水性


  通过优化I-PDMS/SiO2涂层中SiO2 NPs的含量,作者得到具有高的杨氏模量和硬度以及低的摩擦系数的I-PDMS/SiO2涂层并进行表征(图2)。由于亚胺键的高键能和SiO2 NPs的增韧作用,I-PDMS/SiO2涂层与其他已报道的自修复或非自修复超疏水涂层相比具有更好的机械耐磨性。这使得它们即使经历3.1 kPa压强砂纸的摩擦154.1 m1.5 m高度6 kg的沙子撞击、4.5 N力的手拍或17.9 N力的脚踩10,000次后保持仍超疏水性。


2 (a)不同质量分数SiO2 NPsI-PDMS/SiO2涂层在不同磨损距离后的接触角和滑动角变化。(b)不同质量分数SiO2 NPsI-PDMS/SiO2涂层的杨氏模量、硬度和(c)摩擦系数。(d)使用1000目砂纸的I-PDMS/SiO2涂层和文献中报道的其他超疏水涂层的磨损距离与施加压力的Ashby图。(e) I-PDMS/SiO2涂层受到不同质量的砂子冲击后的接触角和滑动角变化。涂层受到6 kg沙子的冲击后,在25 °C下自修复。(f)文献报道的I-PDMS/SiO2涂层和其他超疏水涂层的下落高度与砂质量的Ashby图。(g) 手拍打不同次数后I-PDMS/SiO2涂层的接触角和滑动角变化。手拍打10,000次后,涂层在25 °C下自修复。插图:照片显示用4.5 N的力拍打样品。(h)不同脚踩次数后I-PDMS/SiO2涂层的接触角和滑动角变化。经过10,000次的脚踩后,涂层在25 °C下自修复。插图:照片显示样品被17.9 N的力踩踏。(i)CH3COOH溶液(pH 2.8)Na2CO3溶液(pH 10.6)C2H5OHC2H4Cl2中浸泡以及在-30 °C80 °C下保存10天后,I-PDMS /SiO2涂层的接触角和滑动角。


  由于I-PDMS单体低的玻璃化转变温度(Tg-60 °C)和亚胺键的动态性质,在自由能最小化的驱动下,NH2-PDMS-NH2BTC向损伤区域扩散,重新形成I-PDMS,导致亲水性极性基团逐渐包埋到I-PDMS中(图3)。因此,I-PDMS/SiO2涂层在真空,水中以及-30 °C下也可以自发地恢复其超疏水性,表明其具有适应各种环境的自修复能力。特别是I-PDMS/SiO2涂层具有在0 °C以下进行自修复的能力,这以往报道的自修复超疏水涂层中是罕见的。


3 (a)等离子刻蚀I-PDMS/SiO2涂层自修复前(1)和自修复后(2)水滴的俯视图()和显微镜侧视图()(b) I-PDMS/SiO2C-PDMS/SiO2涂层等离子体刻蚀和25 下不同时间修复后接触角和滑动角的变化(c) 等离子刻蚀I-PDMS/SiO2涂层在-30 空气和25 水或真空中修复后的接触角和滑动角。(d)不同次数等离子体刻蚀和自修复后I-PDMS/SiO2涂层接触角和滑动角的变化。(e)原始、等离子刻蚀和修复的I-PDMS/ SiO2涂层的XPS光谱。(f) I-PDMSC-PDMS薄膜在等离子体刻蚀和不同时间修复后的表面能变化。(j)I-PDMS/SiO2涂层自修复机理示意图。(1) 极性基团等离子刻蚀I-PDMS/SiO2涂层上。(2) NH2-PDMS-NH2BTC受损表面扩散。(3)极性基团被新形成的I-PDMS包埋


  通过将I-PDMS/SiO2涂层喷涂到铁片上,制备了、超耐磨的、自修复超疏水摩擦电纳米发电机(NUSS-TENG)NUSS-TENG在手拍和脚踩时产生110 V31 V开路电压(VOC)(图4I-PDMS/SiO2涂层的超疏水性为NUSS-TENGs提供了自清洁和拒水性能,从而防止了水渗透和灰尘污染导致的输出性能下降。更重要的是,由于I-PDMS/SiO2涂层具有出色的机械耐磨性NUSS-TENG可以从人体动作如手拍打和脚踩)中长时间收集能量,并且涂层的完整性和VOC保持不变,这为其在实际应用中提供了有利的保障,这是其它先前报道的超疏水TENGs无法实现的。


4 (a)原始的、灰尘覆盖的、水冲洗后的NUSS-TENGVOC(b)展示了NUSS-TENG自洁能力的照片。(c, d) NUSS-TENG (c)3M-TENG (d)水冲洗前后的VOC(e) NUSS-TENG被拍打5000次和10,000次前后的VOC。插图:NUSS-TENG被拍打10,000次之前()和之后()的照片。(f) C-TENG被拍打200次和400次前后的VOC。插图:C-TENG被拍打400次之前()和之后()的照片。(g) NUSS-TENG被踩踏5000次和10,000次前后的VOC。插图:NUSS-TENG被踩踏10,000次之前()和之后()的照片。(h) C-TENG被踩踏200次和400次前后的VOC。插图:C-TENG被踩踏400次之前()和之后()的照片。


  NUSS-TENGs具有优异的机械耐磨性、自修复超疏水性和宽的工作温度范围的特点,其可以作为自修复智能地砖从人类行走中收集能量,并为电子设备供电(5)。更重要的是,基于I-PDMS/SiO2涂层优异的自修复能力,NUSS-TENG多次损伤后可以恢复电输出性能和超疏水性。


5 (a) NUSS-TENGs作为智能地砖的应用场景示意图。(b) NUSS-TENG实物照片。脚踩NUSS-TENG所产生的(c)VOC (d) ISC(e)连续照片展示了NUSS-TENG在被反复踩踏(1,2)后为数字时钟供电,并保持其自清洁能力(3,4)(f) 一个0.47 μF电容器NUSS-TENG电的充电曲线。插图:等效电路图原理图。(g)原始、损伤修复后用100 mL水冲洗的NUSS-TENGVOC(h) 经历不同的腐蚀修复周期后,原始的NUSS-TENGNUSS-TENG100 mL水冲洗后的VOC


  相关成果以Supramolecular polymer-based, ultra-robust, and nonfluorinated, sub-zero temperature self-healing superhydrophobic coatings for energy harvesting为题发表在《Nano Energy》。 (DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.109561)。吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室为第一单位,吉林大学化学学院硕士研究生温小娟为论文的第一作者,李洋副教授为论文的独立通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金(21971083)的支持。


  原文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285524003094

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