索烃是由两个或数个环型分子相互套索构成的复杂拓扑结构，存在伸长、弯曲和旋转等不同运动模式，从而为互锁结构提供了高度的构象自由度和可迁移性。因此，利用索烃构建的聚索烃材料具有广阔的应用前景。聚索烃是将一定数量的环型分子通过拓扑相互作用键合而成的一类重要机械互锁聚合物，其凭借其较高的构象自由度和机械互锁大环的多运动模式受到广泛关注。迄今为止，大多数已报道的聚[2]索烃的聚合度（DP）在20左右，合成具有较高DP值的聚[2]索烃仍然是一个重大挑战。基于炔类单体的点击聚合是一种高效的聚合技术，其具有获得高DP值聚合物、反应时间短、反应条件温和等优点(Qin etc, Aggregate 2023, 4, e350)，因此，有望用于制备高DP值的聚[2]索烃。
前期，华中科技大学吉晓帆教授团队基于氨基-炔点击聚合实现了水凝胶组装体的构筑(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202315086)。近期，此团队利用羟基-炔点击化学制备了高分子量的聚[2]索烃。[2]索烃单体M1两侧各含有一个羟基，M2是两端各含有一个酯炔的甘醇链。在催化剂DABCO存在下，M1和M2通过羟基-炔点击反应形成高分子量聚[2]索烃，聚合度(DP)值可达36。另外，利用羟基-炔点击反应将聚集诱导发光（AIE）单元引入到聚[2]索烃结构中得到具有AIE性质的聚[2]索烃poly([2]catenane-alt-TPE)，为开发功能性聚索烃材料提供了新方法。
如图1a所示，单体M1的索烃环两端各含有一个羟基，单体M2是两端各含有一个酯炔的甘醇链。在加入催化剂双环[2.2.2]-1,4-重氮辛烷（DABCO）后，M1和M2在室温下通过羟基-炔点击聚合生成聚[2]索烃。通过1H NMR、13C NMR、FT-IR、COSY、DOSY、GPC证明聚[2]索烃的形成。首先，对M1、M2以及M1 (200 mM)和M2 (200 mM)反应得到的聚合物进行1H NMR测试(图1b, 1c, 1d)。比较M1、M2和聚合物的核磁可以发现，M1中的羟基质子Ha的化学位移在10.06 ppm (图1b)，而M2中的oC-H质子Hb的化学位移在4.59 ppm (图1c)。然而，上述这些峰在聚合物的光谱中消失了(图1d)，表明从单体到聚合物的几乎完全转变。同时，在7.96 ppm和5.73 ppm处观察到到新的峰(图1d)，分别属于与C=C相连的质子Hc和Hd，表明乙烯基醚酯单元的形成。这些结果表明M1和M2通过羟基-炔点击聚合可能生成了聚[2]索烃。用1H NMR对不同浓度的M1和M2合成的聚合物进行测试也得到了类似的结果。接着，利用二维核磁COSY对200 mM M1和200 mM M2反应得到的聚合物进行测试(图1e)。可以观察到与C=C相连的质子Hc和Hd的相关信号峰，说明乙烯基醚酯单元的形成，进一步表明聚[2]索烃的生成。
图1. 羟基-炔点击聚合形成聚[2]索烃示意图以及聚[2]索烃结构的表征。
接下来，对不同浓度的单体M1和M2反应得到的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC)测试(图2a，b)。从测试结果可以看到，当单体浓度分别为25 mM，50 mM，100 mM，200 mM，300 mM时，聚[2]索烃的数均分子量分别为30.0 kDa，38.6 kDa，41.2 kDa，57.8 kDa， 49.7 kDa，对应的DP值分别为17，24，26，36，31。说明单体浓度为200 mM时为最佳聚合浓度，此时聚[2]索烃的DP值最大。
图2. 聚[2]索烃的GPC测试结果。
在证明羟基-炔的点击反应是制备高分子量聚[2]索烃的有效方法之后，将具有聚集诱导发光（AIE）性质的基团引入到聚[2]索烃中来制备功能性聚[2]索烃。由于四苯乙烯是典型的AIE荧光分子，所以，选用四苯乙烯衍生物来制备发光聚[2]索烃。单体M3是两端各含有一个酯炔的四苯乙烯，M1和M3通过羟基-炔点击聚合得到poly([2]catenane-alt-TPE)（图3a）。接下来，为了研究poly([2]catenane-alt-TPE)的AIE性质，在THF和H2O的混合体系中探索了poly([2]catenane-alt-TPE)的聚集诱导发光行为。如图3b所示，poly([2]catenane-alt-TPE)在纯THF中显示出弱发射，加入水后，荧光发射强度随着水的体积分数（fw）的增加而逐渐增强。当fw上升到90%时，荧光发射强度达到最大，是在纯THF体系中的26倍（图3c）。上述实验结果表明poly([2]catenane-alt-TPE)具有AIE性质。通过羟基-炔点击聚合将AIE基元引入到聚[2]索烃中得到具有AIE性质的poly([2]catenane-alt-TPE)，为功能性聚索烃材料的研究提供了方法，在功能材料领域具有广阔的应用前景。
图3. 聚[2]索烃poly([2]catenane-alt-TPE)的合成以及AIE性质测试
该工作以“High-Molecular-Weight Poly[2]catenanes Prepared by Hydroxyl-Alkyne Click Chemistry”为题发表在《Macromolecules》上。第一作者为华中科技大学的的博士生李金洒，通讯作者为吉晓帆教授。该工作受到国家自然科学基金(no.22001087)和华中科技大学基金(grant 2020kfyXJJS013， 2023JCYJ013)的资助与支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00431
