东华大学武培怡/雷周玥团队 Angew：刺激响应水凝胶实现含羞草启发的应激响应行为 →多模态、多路径的刺激响应变形

2024-03-29 来源：高分子科技

研究背景：从植物的应激响应中汲取灵感

生物体的应激响应是一种复杂而多样化的反应机制，包括了多个细胞和组织之间的协同作用，产生多样的反应路径和状态。例如，含羞草能够迅速关闭叶片以抵御外部刺激，并在一定时间后自主重新展开。这一奇特的反应机制得益于含羞草叶柄中伸肌细胞和屈肌细胞的协同作用。受到这一现象的启发，科学家们开始思考是否可以通过模拟这种生物体的应激响应机制来设计出新型的智能材料。

设计理念：生物启发的结构设计

针对目前挑战，东华大学武培怡/雷周玥团队设计了一种差异化氢键网络交联的水凝胶，设计理念是仿效含羞草叶柄中伸肌细胞和屈肌细胞的协同作用机制。在这种仿生水凝胶中，弱氢键交联结构类似于含羞草的屈肌细胞，而由强氢键团簇稳定的交联结构则相当于伸肌细胞（图1）。在受到外部施加的应力时，强氢键团簇会被破坏，有利于水分子在水凝胶内部的快速扩散，而弱氢键交联结构则倾向于降低高分子链构象熵，推动水凝胶的弹性变形恢复。因此，当受力的水凝胶被缓慢放入水中，利用水凝胶的上下表面在接触水过程中的时间差，会在熵弹性形变过程中耦合一个膨胀压力梯度，随着水分子的扩散和高分子链的协同变形，虽然水凝胶内部的水分子和高分子网络最终都会达到均匀的平衡状态，但是耦合了水扩散梯度的弹性变形过程使得水凝胶的刺激响应行为会历经多步非平衡态过程，自主产生多模态的形态变化，类似于含羞草的自发应激响应，并具有丰富的可编程性。

图1. 生物启发的结构设计

当水凝胶放入水中以后，随着时间的推移，水凝胶先迅速自发地卷曲起来，然后逐渐返回到其初始的平坦状态，类似于含羞草受到触摸时的应激响应（图2）。有限元模拟结果也揭示了应激响应期间水扩散梯度和膨胀压力差的变化。最初，在水凝胶内部的膨胀压力差主导了变形行为，导致水凝胶形成闭合形状。随着时间的推移，水扩散并在水凝胶内均匀分布。膨胀压力差逐渐减小，最终消失，将水凝胶恢复到其初始平坦形状。

图2. 刺激响应水凝胶的变形过程以及模拟结果

水凝胶的刺激响应变形效果可以通过对水凝胶进行局部拉伸（激活模块，AS）进行编辑。当非激活（RS）模块位于AS模块的中心时，水凝胶随时间展示一系列“扩张”响应（图3）。当RS模块位于AS模块的大约三分之二处时，水凝胶自发地进行一系列“坐起来”的响应。更有趣的是，当RS模块位于AS模块的一端时，水凝胶执行一系列“前空翻”的响应模式。这种行为是由RS和AS模块的非对称分布引起的。AS模块引发内向拱形（闭合），推动RS模块迅速向右移动。随后，在展开过程中释放了大量的内部应力，导致RS模块上升并执行空翻。此外，在变形过程中，水凝胶还可以举起重物。RS和AS模块的可编辑配置呈现了多样化的次序变形和运动响应的能力，这对于开发能够自主运动的智能软体机器人具有重要意义。

图3. 水凝胶的可编辑的变形响应效果

刺激响应水凝胶在偏振光下具有双折射现象，同时赋予了其进行双重信息加密的功能。在这里，我们利用硅油作为加密墨水，调节水的蒸发实现信息传递（图4）。硅油墨水覆盖水凝胶的区域，阻止了水的蒸发，并在这些覆盖墨水区域和未覆盖墨水区域之间引起了应力分布的差异。虽然在自然光下无法察觉，但这种应力模式导致双折射颜色变化，实现了时间依赖性的信息传递和加密。例如，用硅油墨水在拉伸的水凝胶上书写“471”，数字信息经历了应力诱导的演变，在偏振光下先出现然后消失。此外，不同粘度的墨水组合使得更复杂的次序性信息传递和加密成为可能。利用粘度不同的墨水（100、1000和3500 CPS）在水凝胶上书写“? ? ● ●”。由3500 CPS粘度的墨水覆盖的“?”摩尔斯电码最初在2分钟时出现，对应于字母“T”。在10分钟时， 1000 CPS粘度的墨水覆盖的区域也显示应力诱导下的偏光颜色变化，水凝胶显示“? ? ●”代码，代表字母“G”。随后，在50分钟时，完整的信息出现，即表示字母“Z”的“? ? ● ●”代码。这种时间依赖性的加密信息的叠加可以实现更加复杂的双重信息加密效果。

图4. 水凝胶在偏光下的信息加密效果

本研究设计了一种具有差异化氢键网络的水凝胶，遵循一种合作调节机制，允许不同的变形/运动响应沿着非平衡路径进行。这与常规宏观异质结构设计的刺激响应材料的驱动机制和变形效果不同，类似于观察到的生物体的可逆、多路径和多状态的应激响应，而且刺激响应效果可以被编辑，并在多个周期内具有高重复性。此外，水凝胶在偏振光下表现出 “双重锁定”信息编码潜力，为新型仿生材料的设计提供了新的见解，为下一代智能软体机器人的发展提供了灵感。

上述研究成果以“Hydrogels with Differentiated Hydrogen-Bonding Networks for Bioinspired Stress Response”为题在线发表于期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。东华大学化学与化工学院博士研究生赵薇为论文第一作者，德国于利希中子散射中心吴宝虎博士也参与了研究，东华大学武培怡教授和雷周玥研究员为论文通讯作者。感谢国家自然科学基金委（22305033和52161135102）和中央高校基本科研业务费专项资金资助（23D210502）对该工作的资助。

论文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202400531

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（责任编辑：xu）

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