厦门大学叶美丹/曹学正 Adv. Mater.：基于阳离子特异性调控的强韧水-气凝胶用于具有超高稳定性的多功能传感和准固态电解质

2024-02-20 来源：高分子科技

水凝胶以其高含水量为特征，是一种通用的交联聚合物材料，在植入式电子、储能设备、软机器人、涂层、组织工程、药物递送等领域有着广泛的应用前景。然而，水凝胶较差的机械韧性和长期稳定性限制了其实际应用范围。此外，气凝胶是一种纳米级的多孔固态新型材料，具有高比表面积、高空隙率、低密度等结构特点，广泛应用在隔热、隔音、催化、储能等领域，但是其高孔隙率也使它们面临机械稳定性方面的挑战。因此，能否制备一种能够结合这两类凝胶材料优势的物质，赋予水凝胶可控的含水量、弹性和长效稳定性，并赋予气凝胶强韧的网络结构？

自19世纪末Hofmeister效应（离子特异性效应）被提出后，人们发现盐离子对水溶液中大分子的溶质行为的影响普遍遵循Hofmeister离子序列。在水凝胶体系中引入盐离子可以对水凝胶的力学性能、电学性能、热力学性能等产生显著影响，在水凝胶领域引起了极大的关注。研究者已经发现了具有离子特异性效应的聚合物，并进一步制备了具有广泛可调性和优异机械性能的水凝胶。同时，从分子水平上研究了离子-聚合物链-水相互作用，并且探索了聚合物的溶解度和膨胀性，以了解不同离子的影响。然而，目前关于不同阴离子的盐析和盐入现象的离子特异性效应已有一些共识，但大多数研究人员将阳离子归类为盐入现象，这意味着阳离子会降低聚合物链的交缠和结晶度。那么，阳离子能否展示盐析现象，并实现与阴离子类似的离子特异性效应呢？

针对上述问题，厦门大学叶美丹教授和曹学正副教授团队开发了包括硼砂预凝胶化、盐水浸泡、冷冻干燥和再水合的多步骤策略来制造具有阳离子特异性的聚乙烯醇（PVA）凝胶，表现出对凝胶机械性能影响的特定顺序。该制备策略的多重效应，包括阳离子之间的静电排斥、氧化石墨烯纳米片的骨架支撑功能以及离子的吸水和保水作用，赋予了凝胶具有水凝胶和气凝胶（即水-气凝胶）的双重特性。用阳离子盐析效应制备的水-气凝胶显示出吸引人的压力传感性能，具有超过90天的优异稳定性，并能够实时连续监测环境湿度和在海水中有效工作以检测各种参数（例如深度、盐度和温度）。利用阳离子盐入效应制备的凝胶可作为超级电容器中的准固态电解质，在10，000次循环后电容保持率为99.59%。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。周豪为本文第一作者。

图1：用不同处理方法制备凝胶的流程示意图和相应的微观形态。

本文首先探索了如何使得PVA/氧化石墨烯凝胶对阳离子产生特异性表达，根据图1a所示的制备步骤，通过硼砂的预交联作用，他们成功地制备出了具有层状结构的凝胶。而未经硼砂作用的PVA凝胶则出现不规则的团聚。随后，他们对不同离子的特异性表达做了细致的研究。如图2所示，使用不同阳离子对PVA凝胶进行处理，对其机械性能、光谱进行了细致的研究。他们选取了具有代表性的Ca²⁺和Zn²⁺离子，深入研究了在阳离子处理后，凝胶内部的结晶行为。具有层状结构的B-PGCa在表现出优异的机械性能的同时，其结晶度出现了显著的增强。结合分子动力学模拟（图3a）的结果，得出了以下结论：无论是阳离子、阴离子还是聚合物，其亲水基团都会在水中发生疏水水合作用，从而不断地“夺取”水分子形成水合层。以PVA为例，溶液中强烈水合的阴离子可以破坏PVA的疏水水合作用，阻止PVA链上的羟基与水分子之间的氢键形成。因此，PVA的羟基之间形成更多的氢键导致盐析效应，这与大多数盐析效应的研究结果一致。类似地，阳离子也会发生疏水水合作用。然而，阳离子的电荷密度和离子半径较阴离子小，因此其水合能力较低。因此，它们的离子特异性行为并不明显。当与强烈水合的离子（例如SO₄^2-）配对时，阳离子的水合效应完全被掩盖。更重要的是，阳离子的水合能力一般也弱于亲水性聚合物，所以阳离子无法穿透由亲水性聚合物形成的水合层，并且无法诱导PVA的羟基之间形成氢键。然而，硼砂和PVA之间的预反应可以形成硼酸酯键（图1a），这些键固定了与水分子结合的PVA中的羟基。在硼砂交联后，脂肪醚中的醚氧原子取代了羟基与阳离子形成配对。凝胶的性质主要受自由阳离子和聚合物网络中结合的阳离子之间的相互作用控制。离子-离子相互作用的强度可以根据库仑定律来考虑，该定律指出静电相互作用力与电荷大小成正比，与它们之间距离的平方成反比。离子的作用效果可以从增加斥力（具有高电荷密度的小离子）到增加解离（具有低电荷密度的大离子）进行排列。因此，对于不同水-气凝胶的阳离子特异性，必须综合考虑阳离子与脂肪醚的结合能力和电荷密度。

图2：不同阳离子对凝胶的力学性能、光谱和结晶度的影响。

总的来说，金属阳离子不再被这些羟基形成的水合层所排斥，它们与PVA相互作用时表现出两种效应：（1）静电斥力（图3b）：以Ca²⁺离子为例，它们最初附着在聚合物链上。然而，一旦可用的结合位点饱和，附着的Ca²⁺离子将受到自由Ca²⁺离子的斥力作用，导致“挤压”效应。（2）离子水合：虽然阳离子的水合能力较阴离子弱，但在硼砂预处理削弱聚合物的水合能力后，也不能忽视阳离子水合的潜在影响。因此，阳离子的特异性行为可以解释如下：碱金属和碱土金属的阳离子具有较高的电荷密度和较强的水合能力，使它们能够在B-PGX中形成分层结构。这些分层结构使它们能够从周围环境吸收水分，从而将B-PGX从气凝胶转化为具有出色的柔韧性和稳定性的水-气凝胶。

本文开发了一种有效的策略，利用盐入（例如，Al³⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺）和盐析（例如，Ca²⁺、Li⁺和Mg²⁺）现象在PVA凝胶中实现阳离子特异性。硼酸盐键被用来抑制亲水性聚合物的水合作用，弱水合阴离子（例如Cl^-）被采用作为配对物，制备具有阳离子特异性的PVA凝胶。阳离子之间的静电排斥使得水合取代成为影响凝胶性能的主要因素。通过选择具有盐析效应的阳离子（例如Ca²⁺），并将氧化石墨烯（GO）纳米片作为框架材料，可以通过静电排斥诱导PVA凝胶的结晶，从而实现均匀的交错层状网络的形成。经过冷冻干燥和环境条件下的再水合处理后，所得到的PVA凝胶展现出水凝胶和气凝胶的结合体，即具有高压缩应变和长期抗压性（30天，50%应变）的水-气凝胶。相应的压力传感器显示出高灵敏度（15.68 kPa^-1）、快速响应时间（5 ms）和超过90天的循环测试期间的优异稳定性。此外，由于其吸水、可压缩和含盐特性，水-气凝胶可以实时监测湿度并检测海水的各种参数（例如深度、盐度和温度）。特别的是，未经硼酸预处理具有盐入效应的水-气凝胶在超级电容器中表现出优异的准固态电解质性能，展现出39.2 F g^-1的高比容量和经过10，000次循环后99.59%的比容量保持率。

图3：分子动力学模拟结果和提出的PVA凝胶的阳离子特异性机制。

原文链接：Zhou, H., Wei, X., Liu, A., Wang, S., Chen, B., Chen, Z., Lyu M., Guo W., Cao X., Ye, M. Tough Hydro‐Aerogels with Cation Specificity Enabled Ultra‐High Stability for Multifunctional Sensing and Quasi‐Solid‐State Electrolyte Applications. Advanced Materials.

https://doi.org/10.1002/adma.202313088

作者简介

叶美丹，厦门大学物理科学与技术学院教授，研究领域包括微纳米功能材料的可控合成和机理研究，电化学储能器件以及可穿戴生物传感器的制备研究。在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Nano Lett., Energy Storage Mater.等期刊发表论文80多篇，出版相关英文专著兩本和专著章节四篇，文章他引5400余次，H因子37。

曹学正，厦门大学物理科学与技术学院副教授/博导，研究聚焦于发展高分子软物质物理理论和跨尺度多场景模拟方法，为研发多功能高分子材料，解码生物高分子体系，设计新能源聚合物基体等提供理论与模拟基础。围绕所开展的工作，迄今在Adv. Mater., ACS Macro Lett.，ACS Nano，J. Phys. Chem. Lett.和Phys. Rev系列等期刊上发表论文40余篇。

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（责任编辑：xu）

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