搜索:  
浙江大学李伯耿、刘平伟团队 Macromolecules:动态交联构建结晶侧链和弹性骨架的高性能聚烯烃热塑性弹性体
2024-02-16  来源:高分子科技

  创新聚烯烃热塑性弹性体(TPE-O)的制备方法,获得超越传统聚烯烃嵌段或接枝共聚物的耐热性能和机械性能,极具有吸引力,但也充满挑战。近期,浙江大学李伯耿、刘平伟团队报道了一种组合合成策略,实现了物理结晶与动态化学交联的高效协同,制备得到杨氏模量(E)、断裂伸长率(ε)、断裂强度(σ拉伸韧性(UT)和热性能大幅提升的新型TPE-O材料。


  如图1所示,合成了半晶型乙烯基聚烯烃弹性体(POE)和可结晶聚乙烯大单体(PE- M),通过双巯基硼酸酯交联剂中巯基与PE-MPOE中乙烯基之间的点击反应进行动态组装,同时实现POE的交联和PE-M的接枝(图1a)。与文献报道的动态交联弹性体以及烯烃嵌段共聚物(OBC)和梳状聚烯烃弹性体(CPOE相比,新型TPE-O具有较高的σUT,分别为26.7±1.1 MPa120.1±9.5 MJ·m-3(图1b)。同时,TPE-O通过高温下PE晶区熔融和硼酸酯键交换引起的网络重排可重新加工成透明薄膜(图1c),重加工样品的拉伸性能与原始样品相近(图1d)。PE-MPOE的动态交联组合合成策略有望促进未来高端TPE-O的发展。 


1.a)通过动态化学交联剂组装POEPE-M合成新型TPE-O的示意图;(bTPE-O与其他动态交联弹性体、OBCCPOE的拉伸性能比较;(c)热压回收TPE-O的照片;(d)多次重加工回收后TPE-O的典型应力-应变曲线。


  通过改变PE-M与动态化学交联剂的用量,制备了4种新型TPE-OP1~P4)。通过分离可溶部分和不溶部分,红外结果确认了硼酸酯交联的引入。DSC分析显示,这些TPE-O具有与POE相近的Tg和两个不同的Tm,表明PE-M的接枝。SEMSAXS分析显示,随着PE-M添加量的增加,微相分离现象增强。此外,动态交联增强了POEPE-M之间的结合力,导致纳米结构和片层尺寸的增加。 


2.aPOEP1~P4DSC曲线;(bPOEP1~P4不溶性部分(P1insol ~P4 insol)的ATR-FTIR光谱;(cP1insol ~P4 insolDSC曲线;(dPOE、(eP4、(fPOE9 wt.% PE-M共混物的SEM图像(比例尺为20 μm);(gPOEP1~P425 ℃下的SAXS曲线。


  TPE-O显示出优秀的机械性能和热稳定性。P1~P3相比原始POE具有更高的拉伸强度和断裂伸长率。在140 ℃高温下,P1~P4仍能保持一定的机械性能,即使物理结晶熔化,硼酸酯交联也能抑制网络的变形。TPE-O还显示良好的弹性恢复性能,10个拉伸循环后的应变恢复率可达71.4%。动态机械分析和高温流变测试分别显示TPE-O在高温下的模量平台和增强的熔体强度。 


3.aPOEP1~P425℃时的典型应力-应变曲线;(bPOEP1~P425 ℃时的断裂强度(σ)、杨氏模量(E)、拉伸韧性(UT)和断裂伸长率(ε);(cPOEP1~P4140 ℃时的应变-应力曲线;(dPOEP1~P410循环弹性恢复试验下的恢复比;(ePOEP1~P4的拉伸储能模量(E)随温度的变化关系;(fPOEP1~P4160 ℃时的剪切储能模量(G)随频率的变化曲线。


  TPE-O还具有良好的重加工性能,得益于其中随温度升高导致的晶区熔融与热激活的硼酸酯键交换反应。测量了温度在Tm之上的应力松弛曲线,表明高温可以加速硼酸酯键交换。进一步计算了P1~P4的表观活化能(Ea),较低的Ea意味着材料放松应力和流动需要较小的温度升高,因此具有最低EaP4在重加工后显示出最佳的性能恢复比率(>90%)。此外,在三次重加工后P2的弹性恢复率可达68.6%,即使在水中浸泡5天后拉伸性能没有明显下降。 


4.a)通过硼酸酯交换反应和晶区熔融进行网络拓扑重排的示意图;(bP2140~170 ℃的归一化应力松弛曲线;(c)特征弛豫时间(τ*)和温度的Arrhenius曲线;(d)原始和回收TPE-O的拉伸性能恢复比;(e)多次重加工循环后P2的弹性回复率;(fP2在水中浸泡5天后与原始P225℃下的应力-应变曲线对比。


  相关成果近期以“High-Performance Olefin Thermoplastic Elastomer Based on Dynamically Cross-Linking Crystalline Macromers and Elastic Backbones”为题发表在Macromolecules上。论文的第一作者为浙江大学化学工程与生物工程学院博士生肖扬可,通讯作者为李伯耿教授、刘平伟长聘副教授(研究员)。该研究得到国家自然科学基金(2229306121938010)、浙江省先进化工技术创新中心(ACTIC-2022-007)、浙江大学化学工程联合国家重点实验室(SKL-ChE-22T01SKL-ChE-23T04)和浙江大学博士生学术新星培养计划(2022049)的支持。


  近年来,团队在高性能聚烯烃热塑性弹性体的可控制备及表征研究方面取得了一系列进展。采用串级聚合法定制CPOE中硬软段链长和数量,优化了机械、加工和热性能(Macromolecules 2018, 51, 21, 8790.),并定量分析了残留大单体和支链数目对流变性能的影响,建立了链结构与流变性能的关系(Macromolecules 2023, 56, 8, 3064.)。此外,利用高温溶液聚合和熔融挤出技术,通过硼酸酯动态化学交联在不牺牲加工性能的前提下提高了POE的机械性能和耐热性能(Macromolecules 2021, 54, 22, 10381.)。


  原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02372

版权与免责声明:中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载,请联系邮箱:info@polymer.cn,并请注明出处。
(责任编辑:xu)
】【打印】【关闭

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯
更多>>科教新闻