有机太阳能电池(OSCs)因其重量轻、可溶液加工和大面积制备等优点而受到广泛的研究关注。本体异质结结构(BHJ)是常用的具有双连续纳米互穿网络结构的器件结构,由于给体(D)和受体(A)材料在溶液中以一定比例随机混合,BHJ难以形成合适的垂直相分离(VPS)形貌,不利于器件性能的进一步提升。为了优化活性层的VPS形貌,采用给受体分别连续旋涂的方法制备给体在阳极富集,受体在阴极富集的准平面异质结(PPHJ)活性层。这种具有梯度分布的活性层既能保证激子有效扩散到D/A界面分离,又为分离后的电荷提供更优异的传输通道,因此能减少电荷复合并提高电荷收集效率。然而,目前最高效的OSCs都是使用氯仿作为溶剂来沉积活性层薄膜,当在给体上沉积受体时,由于氯仿非常强的强溶胀效应会导致大量的给受体混合,不利于形成优异的VPS形貌。此外,PPHJ结构中VPS形貌的形成是一个复杂的过程,其形成机制尚不清楚。
图1. (a)分子结构和分子静电势。(b)在水和二碘甲烷上的接触角。(c) 表面能和χ数据的汇总。(d) 不同?ESP下PPHJ结构活性层形成示意图。
图2. (a-c) 膜厚度依赖的组分分布曲线。(d-f) 计算出的沿膜厚度的激子生成等高图。(g-i) 不同?ESP的薄膜形貌示意图(粉红色阴影部分代表受体富集,黄色阴影部分代表给体富集)。
接着探究了?ESP的差异对器件光伏性能的影响。对于ΔESP相对较小的体系,基于PBDB-TF/BTP-BO和PBDB-T/BTP-BO的器件都实现了超过0.9 V的高VOC,但受限于低JSC和FF,最终导致低PCE为8.48%和13.60%。基于PBDB-TF/BTP-BO-4Cl的器件具有合适的ΔESP,实现了17.93%的PCE。有趣的是,VOC随着ΔESP的降低而逐渐增加,这表明通过优化ΔESP,不仅可以调节垂直相分离形貌,还可以减少能量损失,从而进一步提高VOC。基于这些发现,作者在 BTP-BO-4Cl 层中引入了BTP-BO作为客体受体,略微降低了ΔESP,从而进一步优化了垂直相分离形貌并减少了能量损失,进而提高了器件性能。因此,PBDB-TF/BTP-BO-4Cl:BTP-BO三元器件获得了最佳的PCE(19.09%),VOC为0.866 V,JSC为27.56 mA/cm2,FF为80.0%。此外,采用傅立叶变换光电流光谱外量子效率(FTPS-EQE)和电致发光外量子效率(EQEEL)来量化Vloss,结果表明降低ΔESP可以减少ΔE3。推测原因可能是,当ΔESP减小时,给体和受体之间的分子间相互作用也会减弱,进而降低了给体和受体之间的混溶性,从而提高了其相纯度,进而增强了EQEEL。
图3. (a) 能级图;(b) 在纯膜中的紫外-可见吸收光谱。(c) J-V曲线。(d) 本文和之前基于BTP-BO-4Cl系列受体的BHJ和PPHJ OSCs的PCE与VOC的简要总结。(e) EQE光谱、(f) Jph-Veff曲线、(g) JSC-光强、(h) VOC-光强曲线和 (i) 载流子迁移率。
图4. (a-e) 不同器件的归一化 s-EQE 和 EL 数据。(f) 器件能量损失的直方图。
图5. AFM图像 (a)、TEM图像 (b) 和GIWAXS图像 (c)。(d) 沿平面外(实线)和平面内(虚线)方向的相应强度分布。
最后,作者还使用飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱和荧光寿命成像技术相结合的方法来验证了电荷转移过程与ΔESP密切相关。ΔESP较大的体系表现出较强的空穴传输过程。此外,随着ΔESP的逐渐减小,激子寿命也随之增加。而通过三元策略调精确控活性层的ΔESP,PBDB-TF/DTP-BO-4Cl:BTP-BO三元 PPHJ 器件具有更强的空穴传输过程,更窄的寿命分布。这表明重组通道减少了,缺陷也减少了,这可以归因于 BTP-BO 的加入使其具有更优异的垂直相分离形貌。
图6. TA曲线 (a )和光谱探测 (b)(延时0.15、1、10、100 ps);(c)共混薄膜的空穴转移动力学比较;(d) 二元和三元共混薄膜中空穴转移过程的参数。
图7. 780 nm激发下的时间分辨共聚焦成像图,荧光强度图 (a)、寿命成像图 (b)、寿命分布直方图 (c) 和相量图 (d)。
论文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202313105
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